聚合物颗粒生长理论

聚合过程中催化剂粒子的变化α、β、γ、δ-TiCl3在催化聚合时，催化剂粒子都会粉碎为较小的粒子。α-TiCl3的粉碎作用可能主要是由于大晶体的脱皮和某种程度的分裂所致。对于β、γ、δ-TiCl3粒子，粉碎作用可能主要是由于初级粒子被生成的聚合物大量分开所致.Hock认为，催化剂初始粒子中存在δ-TiCl3的活性中心 ，当聚合发生时，初始粒子被隔离开，其空位被聚合物填充上，催化剂二级粒子变成较大的“催化剂-聚合物”粒子。Hock认为在足够高的转化率条件下，初级粒子通过“催化剂-聚合物”粒子均匀的分散开。Buls和Higgins 证实了Hocks的发现，催化剂二级粒子在聚合时破碎，并被分散在聚合物母体中（小的暗黑色部分是一些催化剂碎片）：

编辑搜图请点击输入图片描述（最多18字）乙烯、丙烯用非均相催化剂在90~100℃条件下聚合时，在反应中心生成的聚合物链结晶为固体粒子。如果聚合温度较高，比如130~200℃，聚乙烯和聚丙烯就会留在溶液中。对于等规聚丁烯-1来说，聚合温度可低到50~80℃就可以使聚1-丁烯保留在溶液中。如使较高级线性α-烯烃发生聚合，甚至在室温条件下也可使聚合物保留在溶液中。聚合物在TiCl3晶体上的生长一般而言，催化剂活性中心在TiCl3的晶体缺陷处。Hargitay、Rodriguez和Miotta最早用光学显微镜观察TiCl3引发乙烯聚合，他们发现在烷基铝处理下TiCl3发生破碎，乙烯在形成的裂缝聚合形成绒毛 状聚合物：

编辑搜图请点击输入图片描述（最多18字）Rodriguez用扫描电 镜观察到聚丙烯在α-TiCl3晶体生长的螺旋形位错和表面缺陷上生成半球形粒子（小圆点是痕迹量的聚合物）：

编辑搜图请点击输入图片描述（最多18字）Guttman和Guillet 解释了丙烯这种聚合，观察到最开始聚合的聚丙烯呈半球粒子，直径在300~500Å，随着聚合进行，聚合物拉长为毛发状突起，直径基本不变：

编辑搜图请点击输入图片描述（最多18字）聚合物链的聚集为了解释聚合物链怎样聚集在一起生成较大形态的结构，提出了两种不同模型：伸长链原纤模型和折叠链原纤结晶模型。Ingram和Schindler等提出伸长链原纤模型 ，聚合物链的生成和结晶几乎是同时发生的，因此催化剂表面生成的原纤是由伸长链的聚集体组成的，不存在链的折叠，因此没有生成层状结晶体。与层状（折叠链）结构的聚乙烯对比，粒状聚乙烯的熔点较高，可以作为这种模型的证据。对于粒状聚乙烯，在其熔点以下进行热处理，可部分地转化为层状结构。拉伸具有层状结构的聚乙烯，可使其成为伸长链结构。Blais和Manley提出折叠链模型 ，聚合物链是经折叠成层状结构，通过由活性中心生长的聚合物链结晶作用，在催化剂表面上直接生成原纤维。作为证据，他们用电子显微镜照片表明原纤维的宽为200~1000Å，根据小角XRD结果确定聚合物链是折叠的，分子链晶轴与纤维层的面成直角。这种模型的关键是有由折叠链组成的层状结晶体存在。这种薄层结合在一起，生成较大的结构。

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编辑搜图请点击输入图片描述（最多18字）串晶结构Keller和Willmouth对聚乙烯粒子中存在的原纤维，以及从搅拌的溶液中结晶得到的聚乙烯中的原纤维进行了比较。他们得出的结论是，两种聚乙烯中都存在着伸长链结构和折叠链结构。聚合时，链的增长存在两种可能的机理。一种意见是，生成的粒子中的原纤维是 流动-诱导出来的；另一种意见是，链的折叠是由于一簇活性中心的分子增长速率不相等所致的。

编辑搜图请点击输入图片描述（最多18字）首先聚合物在催化剂某个区域的活性中心上生长并形成纤维状晶体，如果所有的链以相同速率增长，那么就会形成伸长链纤维（a模型）。由于相对外围的聚合物链，内部的聚合物链可能不容易接触到单体，因此外围的链会以更快的速度增长。但是聚合物链一端被固定在催化剂，另一端被固定在纤维链端，一次外围的聚合物链将发生鼓起（b模型）。如果鼓起的链足够长，那么就可以折叠结晶（c模型）。随着纤维的增长，折叠部分将向前推进，新聚合的分子形成新的伸长链（d模型）。这个过程不断重复发生，形成纤维。Graff、Kortleve和Vonk用电镜观察到聚乙烯表面呈蛛网状结构 ，他们认为在聚合初期，催化剂粒子外表面上的聚合速度比其内部聚合速度高得多，随着聚合进行，表面上生成的大部分聚合物凝聚成一团，其周围形成外皮，降低了外层活性中心的聚合速度，内层活性中心上聚合物增长，造成外皮被涨破，而初期外皮的相邻近的部分仍然由聚合物冷拉伸而形成的丝状物相互连接着：

编辑搜图请点击输入图片描述（最多18字）Wristers把聚合物粒子的形成过程分为许多级：聚合物螺旋（d=6.4Å）；由单丝和薄层（厚度100 Å）组成的原纤维（d=400 Å）；纤维（d=5000 Å）；亚微粒子（20~70μm）；粒子（60~500μm）。

编辑搜图请点击输入图片描述（最多18字）Wristers提出纤维是用非均相Z-N催化剂制造的所有聚烯烃粉末的基本形态结构。他根据纤维存在分枝状，指出一个纤维由多个TiCl3初级粒子生成，这些分支是由于在不同催化剂初级粒子上聚合物不同增长速度和生长方向造成的。聚合物在初级粒子表面上的增长仅仅在有限范围内进行，因此初级粒子不是被紧密包裹的，这也就解释了为什么用醇或水洗涤聚合物时可以仅用30min就可以脱除90%的TiCl3。