【材料】沸石又有新妙用，可帮助减少人类的碳足迹

大量化石燃料的燃烧造成CO₂等温室气体排放过量，严重影响了环境和气候。虽然科学家正在努力结束人类对化石燃料的依赖，但绿色能源的前景仍有待发展，寻找在室温、低压吸附区（不超过5000 ppm）的环境条件下选择性吸附CO₂的方法迫在眉睫。近日，日本冈山大学的研究人员Yasushige Kuroda报道了在低压区和300 K下，5A型沸石空前的CO₂吸附行为。相关研究成果以“Unprecedented CO₂ adsorption behaviour by 5A-type zeolite discovered in lower pressure region and at 300 K”为题发表于Journal of Materials Chemistry A（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 7531-7545）。

在过去的几年中，大量研究致力于开发具有出色CO₂吸附性能的高效MOF材料。然而，具有出色CO₂吸附性能的MOF材料都具有碱性，这使得材料易降解或腐蚀。另外，强碱性条件也不适合回收吸附的CO₂。众所周知，沸石（主要含铝和硅氧化物的矿物）是用于高压吸附区的材料，很少有人将沸石材料用作直接空气捕获（DAC）条件下的吸附剂。由于沸石材料在室温和低压吸附区对CO₂的吸附性能较低且对N₂的选择性较差，因此它尚未被认为是在低压吸附区捕获CO₂的良好材料。基于丰富而稳定的金属离子（例如碱金属离子和碱土金属离子）以及在DAC工艺中广泛使用的铝硅酸盐，设计用于CO₂储存的高效吸附剂是一项艰巨挑战。因此，基于丰富材料设计用于CO₂储存的有效吸附剂对于提高在400至5000 ppm的极低CO₂浓度和室温下的吸附能力至关重要。

图1

（来源：Journal of Materials Chemistry A）

在该研究中，作者开发了一种碱土离子的沸石离子交换方法，成功实现了在低压区对CO₂高效吸附。作者选择了Si/Al比为1的A型沸石，因为它具有更多的吸附位点及合适的孔径，适合吸附CO₂。此外，碱土离子交换产生了较高的电场强度，这可作为CO₂分子吸附行为的重要驱动力。作者选择双电荷钙离子（Ca²⁺）作为交换离子，Na⁺与Ca²⁺具有相同的离子半径。298 K下碱土离子交换的NaA样品的CO₂吸附等温线如图1所示，实线和空心标记分别对应于第一次吸附和第二次吸附。红色线代表NaCaA-85样品，绿色线代表NaSrA-71样品，褐色线代表NaMg-42样品，蓝色线代表BaNaA样品，黑色线代表NaA样品 。NaCaA-85（离子交换能力为85％的A型沸石）样品的吸附量远高于原始NaA样品的吸附量，尤其是在较低压力区。相反，离子半径较大的二价离子交换的样品不适合作为吸附剂，因为它可能阻止CO₂插入A型沸石骨架的孔中。与Ba²⁺交换的A型沸石样品几乎无法在室温下吸附CO₂分子。NaCaA-85的第一个和第二个吸附等温线之间，在大约0.004 torr平衡压力下形成了强烈吸附的物质，导致在第一个等温线中出现了一个平缓台阶，该台阶在第二次吸附过程中完全消失。

图2

（来源：Journal of Materials Chemistry A）

接着，作者验证了Ca²⁺交换的A型沸石（即NaCaA-85样品）的特殊性，即使在没有碳酸钙存在的情况下，它在较低的压力和室温下也可作为出色的CO₂分子吸附剂。作者选用CaA-78样品和交换水平较低的NaCaA-65样品与NaCaA-85进行对比，CaA-78和NaCaA-65的CO₂吸附量远小于NaCaA-85（图2）。如作者所料，具有较低交换容量的CaA-78和NaCaA-65在低压区的上升趋势受到抑制。NaCaA-85样品显示出特定的CO₂吸附状态。

图3
（来源：Journal of Materials Chemistry A）

为了探究该吸附过程的机制，作者进行了远红外光谱（Far-IR）研究和密度泛函理论（DFT）计算。Far-IR检测到Ca²⁺引发的阳离子骨架的振动模式，CO₂吸附后向更长波长的明显转移，DFT计算结果进一步验证了作者的观察结果。作者推测利用A型沸石在室温和低压区选择性进行CO₂解吸的途径如图3所示，被吸附的CO₂分子同时被两种Ca²⁺固定，两种Ca²⁺在相应位置发生交换，交换位置包括并排排列的六元环和八元环。

此外，吸附在沸石材料中的CO₂能够完全完全解吸，沸石可恢复原始样貌且吸附性能保持良好。作者使用模型气体验证了该沸石材料对CO₂吸附的特异性，该材料对其它气体中的CO₂可以选择性吸附。

总结：该项研究证明了沸石在环境条件下可作为高效的CO₂吸附剂，为开发沸石的潜在应用开辟了新道路。