高硅铁尾矿制备胶凝材料的研究进展
2021年第五届全国冶金固废及尾矿处理与利用技术交流大会将于11月12-14日在湖北宜昌恒大酒店召开。我们诚挚邀请国内外相关企业、各钢铁冶金固废处理与利用相关负责人、科研院校、协会等参与到本次活动中来，共付宜昌集议。
前沿
高硅铁尾矿制备胶凝材料的研究进展
随着世界矿产资源的逐步挖掘开采，可利用的资源日渐减少，尾矿堆积严重，可作为二次资源的尾矿开始引起人们的重视，铁尾矿的开发利用可以缓解资源枯竭的问题，而且可以解决环境污染的问题。本文总结了通过机械力活化、复合体系热活化、化学激发等方式提高铁尾矿的活性，以此利用铁尾矿制备胶凝材料。提高对铁尾矿的利用，并缓解资源短缺问题。使铁尾矿得到高附加值利用。
1 前言
尾矿开发利用可以变废为宝，实现经济效益，还能减轻环境污染，减小尾矿库库容，防止自然灾害的发生，因此尾矿开发有着广阔的发展前景。越来越多的国家开始着手对长期堆存的尾矿资源进行开发利用。据相关研究表明，尾矿的整体利用绝大多数用于建筑行业。其中，尾矿渣、冶炼矿渣经过简单加工可作为建筑材料，替代水泥熟料，制作胶凝材料或可用于采空区回填，不仅节省大量的成本，而且有利于保护生态环境、从而实现经济、环境和社会效益相统一，实现矿产资源可持续发展。
铁尾矿是钢铁工业排放的固体废弃物。据不完全统计，目前我国累计堆存的铁尾矿已经高达 5×109 t 左右，而且随着铁矿产能的不断提高，铁尾矿堆存量正以 5×108 t /a 的速率增长。铁尾矿的堆存既占用耕地、污染环境，又需投入大量的资金去 维护。目前我国铁尾矿的综合利用率仅为7% ，远低于发达国家60%的利用率，因此研究铁尾矿的综合利用十分重要。高硅铁尾矿主要由硅质和铁质成分组成，其中 SiO2 质量分数可高达70% ，Fe2O3质量分数约为17%，杂质含量低。另一方面，Fe2O3和 SiO2微粉均是重要的工业原料，它们的常规制备方法工艺复杂、能耗大、成本高。
进入21世纪后资源有效利用显得尤为重要，铁尾矿二次利用更是重中之重。为了解决以上问题，铁尾矿的综合利用，提高其使用率成为了近年来的研究热点。而将含铁尾矿多元活化作为掺和料制备混凝土是铁尾矿资源化利用的有效途径之一。近年来国内外学者对此进行不断地研究，已经取得了一定的成果。
2 铁尾矿基本特性
我国铁尾矿排放主要以赤铁尾矿和磁铁尾矿为主，按照化学成分可将铁尾矿分为5类：高硅型、高铝型、高钙镁型、低钙镁铝硅型、多金属型。我国铁尾矿的全铁品位平均值为8%～12%，最高达27%，铁尾矿除了含少量金属组分外，其化学成分主要含SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，还含有少量K2O、Na2O以及S、P等元素。
铁尾矿由于产地的不同以及加工工艺的区别，矿物组成的差别非常大，除了主要矿物组成为石英、赤铁矿、白云石、长石外，其他矿物例如角闪石、绿泥石的含量个不相等。我国部分地区铁尾矿主要成分见表1。
由于铁尾矿中硅、铁、铝含量相对较高，这与大多数的胶凝材料的主要组成基本一致，使铁尾矿可以作为掺合料来制备混凝土。
3 铁尾矿的活化
硅质尾矿是我国矿山的一种主要尾矿类型，具有代表性的硅质尾矿有鞍山式铁矿、石英脉型金矿，蚀变岩型金矿等矿石的选矿尾矿。铁尾矿的化学城分往要以SiO2为主，一般含量大于60%-80%，SiO2、Al2O3和Fe2O3的总的含量超过85%，并含有少量Na2O、K2O，CaO、MgO等碱性氧化物，烧失量低，SO3含量低。目前，主要通过机械力活化、化学活化和热活化等方式来激发铁尾矿潜在活性，使激发后的铁尾矿可以与Ca(OH)2等碱性化合物反应，以用作水泥等胶凝材料制备。
3.1 机械力活化
机械活化是利用机械力破环物质表面，减小颗粒尺寸，改变其晶体的结构及表面物理化学性质，同时使矿物的晶体结构发生畸变，结晶度开始下降，逐渐出现晶格位错、缺陷、重结晶等现象，SiO2和Al2O3表现出可溶性，形成包覆于服粒表面而易溶于水的非晶态形式使得水分子更容易进入其内部加速水化反应。
机械力化学效应能够迅速细化矿渣球磨过程中产生的强烈机栋冲击、剪切、磨削效应与颗粒相互作用。高树军等发现机械力化学效应能够使矿渣波璃体发生解聚而均化，极性分子或离子则更易进入玻璃体结构的内剖由微裂纹所产生的空穴，从而促进矿渣的分散和溶解提高了矿渣活性。对比各尾矿颗粒不粉磨时间、不同龄期制得的混凝土强度。结果表明：粉磨2-4小时最佳，可以提高1.5到7倍的抗压强度。同时在粉磨过程中发现，颗粒粉磨细度存在一个限值，否则将会发生团聚现象，比表面积反而会减小。
郑永超等发现高强度的机械粉磨使矿物颖粒发生晶格畸变，晶格常数与原子间距发生变化。Si-O化学键发生断裂和重组，石英的红外光谱出现简并扩宽或分裂尖锐进而使矿物产生无序结构。物理活化通过改善了颗粒形貌，使颗粒表面粗糙并产生晶格缺陷，提高了颗粒的“形态效应”，为进一步的化学活化提供了有利条件。
粉磨时间的不同，对于铁尾矿活性的激发有明显的差别。蒙朝美等选取辽宁省某高硅铁尾矿。使用SYM-水泥球磨机，以球料比15∶1对高硅型铁尾矿进行机械力粉磨，粉磨3.5h时， 尾矿粉颗粒的平均粒度达到最小，活性被激活，可以作为混凝土辅助胶凝材料。粉磨3.5h后，未掺减水剂时，尾矿对水泥取代量为37%时能达到C30混凝土强度等级；当掺有高强减水剂时， 尾矿对水泥取代量为48%时依旧可以达到C30混凝土强度等级。
对于不同粉磨时间对铁尾矿颗粒比表面积、密度、粒径以及微观结构的影响，朴春爱等选取了河北迁安某铁尾矿，使用5kg实验室球磨机，通过研究粉磨时间对铁尾矿粉密度、比表面积、颗粒分布以及微观形貌的影响得出:随着研磨时间的延长, 密度先减后增，比表面积先增后减;粉磨2h时，密度达到最小值，为2.75 g/cm3;比表面积达到最大值770 m2/kg,且小于5.13μm粒径段的颗粒累积含量最高；但随着机械粉磨时间的延长, 铁尾矿粉颗粒逐渐被细化, 但过度粉磨会有弱团聚现象。通过研究机械力活化对铁尾矿粉活性的影响以及IR分析得出:粉磨时间为2h的铁尾矿粉在各掺量下3d、7d、28d抗折强度比与活性指数均为最大值, 最大程度的活化了铁尾矿粉。
崔孝炜等选取陕西省商洛市矽卡岩型铁尾矿。使用DHG-9075A型电热鼓风干燥箱，将水含量控制在1％以内，使用实验室粉磨机粉磨60min、80min、100min、120min。利用比表面积测定仪、X射线衍射仪、美国傅里叶红外光谱仪、热分仪分析粉磨时间对尾矿颗粒的影响。结果表明：合适的机械力粉磨处理能够有效提升反应活性，粉磨时间控制在100min较为适合活性指数较高。机械力使得颗粒化学键发生断裂,改变表面结构，缺陷增加，不稳定性变大，同时活性增强，但是团聚问题需要受到重视。
3.2 化学活化
化学活化是将不具水化活性的物质或混合物通过适当的化学方法处理后转变为具有胶凝性的材料，该过程通过添加各种激发剂，如碱（石灰、水玻璃、NaOH)、熟料、硫酸盐(CaSO4，Na2SO4)等，使聚合度较高的硅酸盐网络发生解聚，解体后的硅、铝阴离子团与水泥水化产物Ca(OH)2作用，进一步生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、钙矾石(AFt)、等物质组成的C-S-H凝胶，这几种水化产物的形成主要取决于AS2/CH重量比。
李德忠等选取北京密云首钢铁尾矿、水泥熟料、高炉渣、脱硫石膏、减水剂。使用WL-1球磨机每次加料5kg进行分级研磨。一级粉磨尾矿，二级加入高炉渣、三级加入减水剂、石膏得到混合物。正交实验讨论混合物试件轻度影响因素。结果表明：混磨时间60min、减水剂含量1%、尾矿粒径0.16～2.5mm较为合理。制得混凝土28d抗压强度为97.63MPa。
通过铁尾矿与磷渣复合作矿物掺和料的方法，李北星等以北京密云铁尾矿为原料，该铁尾矿化学成分主要以SiO2为主，量为68.4%，还有少量的Al2O3、CaO矿物组成主要为石英，其次为长石类矿物。研究发现，制备铁尾矿磷渣基复合矿物掺合料(简称TPCMA)时，将易磨性较差而活性较好的磷渣预先粉磨有利于细颗粒含量的增加，提高其整体活性；合理的粉磨时间有助于提高TPCMA粉颗粒分布的均匀性，在粉磨时间为42.5 min时，掺和料粉体表现出较高的均匀性，28d活性指数达82%，而且铁尾矿粉自身具有微弱的火山灰活性，而TPCMA的火山灰活性相比铁尾矿粉则显著提高，其火山灰活性的发挥主要体现在水化后期。
朴春爱等选取河北迁安的铁尾矿，采用CaSO4·2H2O为活化剂，粉磨2.0h的铁尾矿粉具有火山灰活性，当其掺量为0.5%时，7d、28d活性指数与抗折强度比为最大，最大程度激发了铁尾矿粉的胶凝活性。分别以比例(掺量分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%)不同化学活化剂(Na2SiO3/ NaOH/ Na2SO4/ CaSO4·2H2O)的混合物加入试验磨中，混合共磨1.0、1.5、2.0以及2.5h，制得不同细度的铁尾矿粉。通过正交实验研究得出化学-机械耦合活化最优方案为: t=2.0h，d=0.5%，活化剂种类CaSO4·2H2O；该掺量下，小于5.13μm颗粒累积含量最高，其7d、28d抗折强度比与活性指数均为最大值，最大程度的活化了铁尾矿粉。
王安岭等分析了河北迁安和北京密云的高硅型铣尾矿的化学组分和矿物组成发现铁尾矿中SiO2含量较高，含量为63.80%，并含有FeO3、Al2O3、MgO，其含量分别为6.94%、11.10%、6.54%，其中要矿物组分为石英、长石方解石、白云石等属于典型的鞍山型铁尾矿，测定结果及潜在水硬性和火山灰效应的分析表明，通过机械粉磨细化尾矿粒径可以激发尾矿活性，但铁尾矿粉的总体活性偏低。通过采取与矿渣粉掺和料复合的办法，可以制备出一种具有较高水化活性的辅助胶凝材料。
3.3 热活化
热活化旨适用于烧失量较大或会发生热分解的水泥混合材。尾矿在高温煅烧的作用下表面和内部稳定的硅氧四面体和铝氧八面体结构的连接和配位结构会发生较大的改变，Si-O、AL-O化学键发生断裂，原子排列出现不规则现象，呈现热力学介稳状态，因此具有较高的火山灰活性。
魏秀泉等对铁尾矿进行了复合热活化研究，实验发现，在较高煅烧温度下，复合体系（铁尾砂-石灰-石膏）中，部分含水矿物开始分解，并且温度升高，失重比不断增加，而且体系中颗粒粒径变小，絮状物质胶凝化明显，石英由晶态逐渐向非晶化转化；将复合体系在煅烧后以一定比例掺入水泥后；测得其28d胶砂强度达48.5MPa，抗折强度达10.5MPa。
在研究尾矿矿物组成特点的基础上宋安康等重点研究尾矿的股烧温度、保温时间及粉磨细度对其活性指数的影响。用XRF分折得尾矿的化学成分，通过XRD测试分析尾矿矿物成分，用激光粒度仪测试尾矿研磨产物的粒度及其分布特征。将具有良好可塑性的尾矿通过挤出造粒法制成直径为5mn的长条状颗粒，105℃干燥后，于马弗炉内一定温度下煅烧并保温一定时间快速取出，再磨细至一定的粒度，按GB/T18736-2002 《高强高性能混疑土用矿协外加内》测试其活性指数等相关指标。通过正交实验对比结果表明：700℃温度下煅烧1h、800℃煅烧0.5h时尾矿活性较高，活性指数为122%。颗粒粒径小于12μm较为合适。表明尾矿在煅烧的情况下可以产生火山灰活性，是制备混凝土良好的掺和料。对研磨时间分别为1h、1.5h、2h、3h的样品进行不同温度煅烧活性对比见下图。
图1 煅烧温度与活性指数的关系（煅烧1h）
图2 煅烧温度与活性指数的关系（煅烧0.5h）
易忠来等选取安徽马鞍山姑山铁尾矿，将原状铁尾矿分别在100 ℃ (烘干) 、500 ℃、700 ℃、900 ℃、1 100 ℃热活化处理2 h, 热活化后铁尾矿再利用水泥试验小磨磨细至比表面积400 m2/kg左右。再不同温度热活化制得的铁尾矿为原料, 制备胶砂。胶凝材料中熟料30%, 石膏6%, 除铁尾矿外其余部分为矿渣。实验结果表明：相同铁尾矿掺量时，随着热活化温度的升高，胶砂强度呈现先上升后下降的规律，当热活化温度为700 ℃时，胶砂在各个龄期的抗折和抗压强度均为最高， 表明此时铁尾矿胶凝活性最好。
4 总结
尾矿具有的潜在火山灰活性；宜采用合理的方法进行激发，如机械活化、化学活化和热活化等方法，将其晶质结构转变为非晶态的玻璃休结构，同时改变其表面性质，使其成为一种类似于天然火山灰物质的高活性材料。活化的尾矿作为掺和料应用于水泥和混凝土中是提高尾矿综合利用效率的一种有效手段，同时也是缓解水泥行业的环境污染和降低能耗的一条重要途径，能够产生良好的环境效益和社会效益。
来源：成王禹升，刘朋，刘剑平等（沈阳工业大学）