化境拾趣(一):杂环化学笔记(1)

1.命名法简述
芳香杂环被分为六元环型和五元环型。含有氮的六元芳香族杂环化合物的名称通常以“ine”结尾,中文称某“啶”,但值得注意的是,“purine”是一个非常重要的双环系统名称,该双环系统同时含有六元氮杂环和五元氮杂环,中文称“嘌呤”。

关于并环体系的命名方式,采用组合法。给其中一个环的化学键编号,从杂原子编号a,b,c,再给五元环并环原子编号1,2,3,从而,根据公用原子和化学键,得到命名:某并[2,3-b]某。

2.芳香性与相关性质
芳香性是一个我们非常熟悉且相对简单的概念。苯和烯烃的区别很明显:烯烃与亲电试剂,如液体溴,很容易发生加成反应,而苯只有在更强的条件下才会反应(例如:Lewis酸),通常发生取代反应。所不同的是由于环状6π-电子形成共轭,苯的分子轨道系统在热力学上比相应的烯烃具有更稳定的共轭体系。这种额外的稳定作用通过取代来增加反应倾向,以取代的方式来保证产物中原来的电子共轭体系的存在。在1931年提出的Huckel芳香性是:(周期性共轭系统中)观察到4n+2个电子,2、6、10、14等π-电子;到目前为止,大多数的单环芳香和杂环芳香系统都是6π-电子体系。我们用价键共振来描述结构和反应性。虽然这种处理方法并不严格,但它仍然是理解和学习有机化学的标准方法,在更高级的水平上,有机化学可以让位于更复杂的、数学的、量子力学的方法。

苯被描述为两种极限形式的“共振杂化”,这两种极限形式在轨道相互作用方面,对应于两种可能的分子轨道。有时,苯类化合物(有时也包括六元和五元杂环化合物)用六边形(五边形)内的圆表示;虽然这强调了它们的离域性质和环键长度的密切相似性(所有的键长仅在苯本身中完全相同),但这无助于解释反应。
吡啶的共振能与苯的共振能相近;噻吩较低,吡咯和呋喃的稳定能较低。这些体系稳定的实际值根据假设而异,但它们的相对顺序相同:苯(150kJ/mol)、吡啶(117kJ/mol)、噻吩(122kJ/mol)、吡咯(90kJ/mol)和呋喃(68kJ/mol)。
从吡啶的共振式,我们可以了解到,吡啶的2-位和4-位是亲电的,1,3-位是亲核的,但是由于吡啶是缺电子芳环,我们只能通过加入活化基团来使其亲核。一般情况下,吡啶的亲核过程是通过氮原子未被共轭的孤对电子。
相比之下,吡喃鎓离子就没有什么亲核性了,但是亲电性很强。吡喃鎓离子的一种保存形式就是采用其高氯酸盐。
和上面的六元环系不同,虽然只是少了一个原子,电子数目也相同,但是,五元环的周身散发着亲核的气息。以吡咯为例:(共振式很好画,不赘述)
吡咯的2,3,4,5位均可以共振出现负电荷,而正电荷出现在氮原子上——注意,其亲电位点在于2,5位(事实上就是α位)——但是在没有活化的情况下不显示亲电性。只有在Lewis酸作用下,例如乙酰氯-三氯化铝体系或是简单的浓硫酸(常常出现聚吡咯),才显示吡咯的亲电性。
虽然吡咯没有强亲电性,但是吡咯可以形成稳定的负离子:
并且,这种稳定效应随着氮原子的增加而增加:
下一篇我们将详细叙述这些芳香杂环的波谱学性质。
(0)

相关推荐

  • 低效率/高效率的稀土中心离子发光

    稀土配合物具有独特的发光性能,这与稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁密切相关,4f电子受到外壳层5s25p°电子的屏蔽作用,使得晶体场对他们的作用较小,但由于4f电子自旋耦合常数较大,能引起J能级 ...

  • 休克尔规则(Hückel规则)

    Hückel规则(休克尔规则)是有机化学的经验规则,它指当闭合环状平面型的共轭多烯(轮烯)π电子数为(4n+2)时(其中n为0或者正整数),具有芳香性. 从凯库勒(Kekule)提出苯的环状结构,并发 ...

  • 【人物与科研】湖南师范大学宋建新教授课题组:苯/吡啶替八元扩环卟啉的合成及其对Pd(II)配位模式的调控

    导语 扩环卟啉是一类由多个吡咯及类似芳香环直接或通过个数不等的桥原子连接而成的.内部至少具有17原子路径的大环化合物.扩环卟啉由于其独特的光学.电学及与金属配位的性质受到了科学家的广泛关注.在扩环卟啉 ...

  • 构象转化平衡和速率—有机反应机理系列26

    构象转化平衡和速率—有机反应机理系列26

  • 实用|杂环人名反应

    引言 数据图表是进行知识归纳整理最有效的方法之一. 常用.实用的数据图表,可以给人们学习.工作.生活带来极大的便利. 化学科学,不得不提到的表格是俄国科学家门捷列夫(Dmitri Mendeleev) ...

  • 【无机】Angew:蕴含幸运的纳米三叶草

    金属离子诱导的构象和结构转变被广泛研究,以赋予相应结构各种丰富功能,尤其是金属笼状结构的构筑掀起了一波研究浪潮.科学家利用刚性有机配体和不同的过渡金属,基于配位导向自组装构筑了许多新颖的结构.但是,大 ...

  • 化境拾趣(一):杂环化学笔记(6)

    8.2过渡金属催化的杂环反应 钯催化过程的C-X键插入过程的速率遵循X = I > Br ∼ OTf >> Cl >> F.以碘苯为例,钯催化的过程包含一个三中心过渡态, ...

  • 化境拾趣(一):杂环化学笔记(5)

    8.金属有机化学 金属有机化合物的制备方法一般为: 1.直接金属取代 直接C-H金属化有很多种类型,其中最重要的是与强碱性试剂(通常是锂化合物)的反应,但也可能与镁和锌发生反应.亲电金属化可以使用钯( ...

  • 化境拾趣(一):杂环化学笔记(4)

    对于已经引入官能团的杂环,我们常常需要进行官能团转换.由于很多六元环杂环都是缺电子的,因此和苯环不同,它们非常容易发生亲核取代反应. 6.亲核取代反应 杂环的亲核取代反应常常经历加成-消除机理,称为S ...

  • 化境拾趣(一):杂环化学笔记(3)

    5.亲电取代反应 芳香化合物和烯烃的最大区别就是:烯烃难于发生取代反应,芳香化合物更倾向于发生取代反应而非加成反应.芳香环系也不例外,但是,和常见的苯系芳烃不同,杂环具有更加复杂的定位效应.下面是一个 ...

  • 化境拾趣(一):杂环化学笔记(2)

    3.杂环的波谱学性质 在杂环化合物的鉴定中,最早的方法是利用松木片反应:呋喃与吡咯遇到盐酸浸润过的松木片分别显深绿色和鲜红色,噻吩则呈现湖蓝色.当然,这种方法已经被先进的波谱技术代替了:UV和HNMR ...

  • 化境拾趣(二):走近物理有机A(3)

    2.立体化学 2.1构型与构象 不能自由旋转的双键常常出现顺反异构体,说是顺反,实际上,只有含有相同基团的烯烃才能称顺反,带来了很多限制.使用Z-E就可以解决这个问题(按照取代基的次序排列): 广义上 ...

  • 化境拾趣(二):走近物理有机A(2)

    一起来学物理有机化学~~ 1.4分子轨道理论 分子轨道(Molecular Orbital)理论是描述分子结构和电子密度的另一种方法.MO理论的基本前提是用来描述分子的轨道不一定与原子间的特定键有关, ...

  • 化境拾趣(二):走近物理有机A(1)

    化境拾趣(二):走近物理有机A(1)

  • 史上最通俗易懂的杂环化学教程

    史上最通俗易懂的杂环化学教程:杂环化合物入门基础知识 布谷鸟Lab公众号对话框回复:zh,获取杂环化学教程.