从Swern氧化说起——浅谈极性反转（阳离子篇）

先来分析一下Swern氧化的机理：

1）亲电试剂活化二甲亚砜

2）二甲硫醚衍生物活化醇

3）活化络合物的重排兼氧化

上图来自《Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis》

我们看到，二甲亚砜的活化过程就是稳定化形式电荷的过程。常用的路易斯酸，可以结合氧原子的孤对电子，从而，得到稳定的硫鎓盐。

其实，这个过程类似于一种电子的传递，最终，得到含有离去基团的硫鎓盐。这一过程中，硫原子价态实际上没有改变。进而，醇进攻硫鎓盐，可以看到，电子实际上被硫鎓离子“吸”走了，这也就是为什么硫鎓盐呈现氧化性。从而，氢从碳原子上以质子的形式离去。

为什么说上面的例子是极性反转？通过查阅电负性，我们了解到，碳氢键的电子偏向于氢原子（C：2.55，H：2.18），从氧化数来看，将电子归于电负性高的一端。氧原子显示负二价，理应为负，但是，在硫鎓盐的作用下，碳氢键的一对电子被消除，从而，硫鎓盐的作用就是在氧原子上进行极性反转。

下面介绍一种比较罕见的烯胺极性反转过程。常见的烯胺由于共轭的缘故，在β-位呈现亲核性，但是，反转后就可以实现β-亲电过程。从上面的Swern氧化我们得到经验：氧化剂可以把亲核中心变成亲电中心（自由基也是，这一点我们已经在“杂环化学笔记”部分介绍过了）

上面这个例子就是利用四价铈离子和三价铈离子的转化（高铈和铈离子），从而结合氮原子的n电子，通过共振，使得相应的β-位亲电。下面是催化循环过程：

不饱和硝基化合物是酮的等价物种，从而，利用Michael加成-Nef反应，可以进行羰基β-位亲电烷基化。

使用不对称配体，可以控制反应的立体选择性：

通过引入合适的基团，可以起到类似于氧化剂的同样效果：