每周一个有机反应机理（二）

看到这个产物，可以通过产物的环结构判断出，发生了[1,3]偶极环加成反应，其中，[1,3]偶极体的产生方式至关重要。下面，我们先来总结一下[1,3]偶极环加成反应：

炔烃与叠氮化物发生Huisgen叠氮化物-炔烃环加成反应生成[1,2,3]-三唑；重氮化合物与亲偶极体发生[1,3]-偶极环加成反应，若亲偶极体为烯烃，则反应产物是吡唑啉；硝酮与烯烃加成得到异噁唑烷；烯烃臭氧化反应。实际上，反应中首先发生臭氧分子对烯烃的[1,3]-偶极环加成反应，生成邻三氧杂五元环中间体。它发生逆-[1,3]-偶极环加成，生成一个羰基化合物和Criegee中间体。而后羰基转位，再发生一个[1,3]-偶极环加成，得到[1,2,4]-三氧杂的中间体，经后面的还原或氧化得到最终产物；富勒烯或纳米管与亚甲胺叶立德的Prato反应。根据前线轨道理论，基态时[1,3]-偶极体的LUMO和亲偶极体的HOMO，以及基态时[1,3]-偶极体的HOMO和亲偶极体的LUMO，都是为分子轨道对称守恒原理所允许的，因此反应可以发生。[1,3]-偶极环加成反应因此也分为三类：一类是由[1,3]-偶极体出HOMO，称为HOMO控制的反应；一类是由[1,3]-偶极体出LUMO，称为LUMO控制的反应；还有一类就是两种情况都存在，称为[HOMO-LUMO]控制的反应。

上面这个反应，给出了一个典型的例子，腈阳离子可以保证兼具正电荷和强吸电子性，从而产生一个类似卡宾的中心（这类环系还可以通过吖丙啶扩环得到）。下面的例子是通过羟胺氧化得到的腈氧化物，更接近今天的这个反应：

通过简要的逆分析，我们可以得到，反应的最后一部分是吡嗪鎓离子对烯醇醚的偶极环加成：

从空间来看，反应的区域选择性来自于电性和微小的络合效应。

观察到吡嗪酮的羰基氧，可以推测，这个氧原子来源并不是共轭的烯醇醚，因此，来源于硝基。鉴于催化剂种类，可以认为金离子的作用是结合炔基，并可以断定，发生的一定是五元环攻击。

从空间取向来看，也应该是五元环产物。由于羰基氧原子兼具亲核性和亲电性，我们只能考虑催化剂性质，金原子只有一价较为稳定，因此，硝基在这里表现亲核性。