Diels-Alder反应（狄尔斯–阿尔德反应）

Diels-Alder反应，反电子要求的Diels-Alder反应和Hetero-Diels–Alder reaction（杂-Diels–Alder反应）都是[4+2]环加成反应，都属于协同反应。是由共轭双烯与亲双烯体构建环己烯骨架的经典反应。反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。该反应是可逆反应，正向成环的反应温度较低，逆向开环反应需要较高的温度。此反应用很少能量就可以合成六元环，是制备不饱和六元环的非常重要的环化手段之一，对推动有机化学反应理论的发展起到了重要作用。

Danishefsky二烯与一般的双烯相比，有更好的反应性及位置选择性。因此，是熟为人知的有机合成试剂。

1950年的诺贝尔化学奖颁给了德国化学家奥托·迪尔斯（Otto Paul Hermann Diels）和他的学生库尔特·阿尔德（Kurt Alder），以表彰他们在1928年发现了著名的“Diels-Alder双烯合成反应”。

• 反应机理

反应机理一般认为，在反应时两反应物彼此靠近，相互作用， 形成一个环状过滤态。然后逐渐转化为产物分子，即旧键的断裂与新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的—协同反应，无中间体生成。带有给电子基团的双烯体和带有吸电子基团的亲双烯体进行反应。因为前沿轨道（双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO）的能量差越小，能够使轨道相互作用而稳定，从而使反应更容易进行（电子要求型）。同理，亲双烯体带有给电子基，共轭双烯带吸电子基的反应也容易进行（反电子要求型）。

反应是按协同反应顺式加成来进行的，优先生成endo加成产物（endo规则）。电子要求型的Diels-Alder反应中，二次轨道相互作用大致能解释这一规则，但endo/exo选择性也受立体影响，根据不同底物，完全选择生成exo产物的例子也有报道。除此之外分子内的Diels-Alder反应由于环状结构固定，构型自由度较低，也不完全适用endo规则。

根据有机电子理论的推测，Diels-Alder反应的加成产物更容易使置换基处于邻位或对位（邻、对位规则）。具体可由前沿轨道理论来说明，即HOMO-LUMO的系数大的反应点易于相互重叠而加成。

环状过渡态的双烯是s-cis(cisoid)结构时可加成，s-trans(transoid)结构则不能发生Diels-Alder反应。如下反应中，Z-1,3-pentadiene很难转变为s-cis结构，反应性与E式相比明显低下。

反应实例

反应是协同进行的，箭头仅仅是为了说明成键过程。

【J. Org. Chem. 2001, 66, 8478-8482】

【J. Fluorine Chem. 2005, 126, 709-714】

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反Diels-Alder反应

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相关文献

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参考文献

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二、化学空间：https://cn.chem-station.com/reactions/%E7%8E%AF%E5%8C%96%E5%8F%8D%E5%BA%94/2014/02/post-515.html