孙世刚院士团队Angew：阳离子空位缺陷的演变—OER预催化剂表面重构

通讯作者：李君涛；周尧

通讯单位：厦门大学

缺陷可增强NiFe-LDH对析氧反应(OER)的电催化性能。但是，具体的配置和在调节电催化剂表面重建中所起的作用仍然不明确。

因此，厦门大学李君涛教授和阳周尧教授提供了一种通用且直接的方法在金属氢氧化物中产生大量阳离子空位缺陷。阳离子缺陷的结构演变是作为预催化剂的表面结构的主要基序。相关工作以“Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. (a)非质子极性溶剂DMF与NiFe-LDH中阳离子之间的配位示意图，导致金属阳离子溶解并形成有缺陷的NiFe-LDH；(b)晶体Ni(OH)x物质局部转化为无序或有缺陷状态并最终转化为NiOOH，以及阳离子缺陷从VM到VMOH再到VMOH-H随着施加电压的增加的演变。(b)中的黄色虚线圆圈表示氢原子的损失。

要点1. 离子空位缺陷是通过非质子溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺，DMF)溶剂化引起的金属阳离子从二维层状NiFe-LDH纳米片泄漏产生的。XPS和XAFS表明，金属阳离子缺陷导致具有较长Fe-Ni键的高氧化性Fe(3+δ)+的出现。通过M2+/3+、[MOH]x+或[MOH-H]x+泄漏形成VM(M=Ni/Fe)、VMOH和VMOH-H六种空位缺陷模型。

要点2. DFT计算和原位拉曼光谱观察均表明，生成的阳离子空位缺陷倾向于以VM（M=Ni/Fe）的形式存在；在增加施加的电压下，它们倾向于采用VMOH构型，并最终转化为最活跃但最难热力学形成的VMOH-H。随着电压的增加，NiFe-LDH中的表面结晶Ni(OH)x逐渐转变为无序状态；在足够高的电压下，当氧气泡开始产生时，会出现局部NiOOH物质，这是形成空位VMOH-H的残余产物。

要点3. 研究证明阳离子缺陷随着施加电压(VM—VMOH—VMOH-H)的增加而演变，并揭示了NiFe-LDH（结晶Ni(OH)x—无序Ni(OH)x—NiOOH)。提供了对NiFe-LDH作为高效OER电催化的典型预催化剂的缺陷诱导表面重构行为的深入了解。

图2. (a)原始NiFe-LDH，(b-c)d-NiFe-LDH的TEM；(d)Fe2p和(e)Ni 2p的XPS；(f)Fe和(g)NiK-edge的XANES，插图中前峰区域的放大视图；(h-i)样品中Fe和Ni的相应k3加权傅立叶变换EXAFS R。

图3. (a)CV分布和(b)OER极化曲线；(c)相应的塔菲尔图；(d)OER电催化的Tafel斜率和过电位的比较；(e)ΔE的比较，即OER的10 mVcm-2过电位与ORR的E1/2之间的差异；(f)10 mA cm-2时的计时电位曲线；(g)在ORR和OER的潜在窗口内双功能活性的整个LSV曲线。

图4. OER电催化中(a)原始NiFe-LDH和(b)d-NiFe-LDH的原位拉曼光谱测量；(c)I528/I457与潜力的演变；(d)NiFe-LDH和d-NiFe-LDH的ΔI528/I457。

链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202112447