（三）电化学初学者福利来了
当电解质溶液中没有添加电活性物质时，CV图显示出在电极之间有小电流仍在流动，但没有观察到明显的特征峰。这种背景电流有时称为电容电流、双电层电流或非法拉第电流。电流强度随所使用的扫描速率呈线性变化。扫描背景电流是在添加分析物之前测试电解池的所有组件是否处于良好状态以及量化电容电流至关重要。
图3. N2下裸电极的伏安图（蓝色曲线）；空气中的裸电极（红色曲线线）；[CoCp(dppe)(CH3CN)](PF6)2（dppe=二苯基膦）在N2下（绿色曲线）；[CoCp(dppe)(CH3CN)](PF6)2在空气中（橙色曲线）。υ=100mV/s， 0.25 M[NBu4][PF6]CH3CN溶液，直径3 mm的玻碳工作电极、3 mm玻碳对电极和银线参考电极。
一旦准备好电解质溶液，并组装好电解池，就可以开始实验了。考虑在通风橱中制备的0.25 M [NBu4][PF6]乙腈溶液。这种乙腈溶液的具有很宽的电位窗口。如果在此窗口内CV扫描，则不应观察到氧化还原峰（蓝色曲线）。然而，如蓝色曲线为什么在没有分析物的情况下观察到氧化还原峰？答案在于该溶液是存在O2的。出现的氧化还原峰归因于O2的还原和随后的再氧化。O2经历可逆的单电子还原以形成氧自由基阴离子（超氧化物，O2·-）。在除乙腈以外的溶剂中，O2的还原可能不是完全可逆的。
在电化学实验中，O2的存在也会改变分析物的电化学响应。例如，在惰性气氛下，[CoCp(dppe)(CH3CN)][PF6]2经历了两次可逆的单电子还原（绿色迹线）。然而，如果引入O2，则可逆性会随着被还原的分析物将电子转移到溶解的O2中，通过该化学步骤被氧化（橙色曲线）。为避免溶解氧的干扰，在进行测量之前，所有电解质溶液都应该用惰性气体鼓泡。一旦从池中除去所有O2，将气管放置在溶液表面上方，以继续冲洗顶部空间，同时不干扰池中的溶液。另一种选择是将电极送入惰性气氛手套箱中，并使用预先除氧的溶剂进行电化学实验。
组装电解池并添加分析物后，电极上会产生电位。例如，当Fc+添加到电解池中时，电极的电位与溶液平衡（因此没有电流流动）。没有电流流动时观察到的电位称为开路电位（OCP）。当溶液包含混合物时，OCP可以提供有关物质的氧化还原状态以及不同物质浓度的信息。
迄今为止所考虑的电化学电解池被认为是理想的。然而，电解溶液在电化学电池中具有固有电阻Rsol。虽然一些恒电位仪可以补偿大部分溶液电阻（Rc），但在WE和RE之间仍有一部分未补偿电阻（Ru）（技术上WE和穿过RE尖端的整个等电位面之间）。在电化学测量期间，仪器记录的电位可能不是溶液中分析物由于Ru所经历的电位。这种现象称为欧姆降。CV欧姆下降的一个明显迹象是伏安图中峰峰值分离增加，已知氧化还原是电化学可逆的。根据欧姆定律，由欧姆降引起的电位差等于通过的电流i乘以电阻Ru。对于较大的Ru或i值，由此产生的欧姆降可能会大到无法接受并影响数据的准确性。
通过三种方法减轻欧姆降：（1）减小i，通过减小工作电极的尺寸或将实验限制为慢扫描速率；（2）通过增加电解质浓度较高的溶液的电导率，降低Rsol，从而降低Ru；（3）通过减小参比电极和工作电极之间的距离来直接降低Ru（并增加Rc）。对于大多数实验，这些方法将充分降低欧姆降，其整体影响可以忽略不计。然而，有时实验条件会限制这些方法的使用。为了解决这个问题，许多恒电位仪都有软件来通过实验确定Ru并实时对其进行补偿。
图4. 作为恒电位仪的电化学电解池：增加溶液的电导率会降低Rsol，因此也会降低Ru。减少WE和RE之间的距离会减少Ru。Rc通常由恒电位仪补偿。
一旦电池组装好并通入氧气并采取预防措施以尽量减少欧姆降，就可以进行实验。电极与恒电位仪相连，通过恒电位仪软件选择实验参数。虽然不同的软件需要不同的参数，但基本参数是将被扫描的电位窗口（由初始、切换和最终电位定义）、扫描速率和段/扫描数。一些恒电位仪允许在OCP处开始扫描，此时溶液处于平衡状态，并且没有净电流通过。高级参数包括Ru的自动或手动补偿，通常特定于每个制造商的仪器。