单原子催化剂具有100%原子利用率和非均相催化剂的特性。Fe基催化剂由于其优异的性能,在许多氧化还原反应中表现出良好的性能。因此,开发一种新型高效的Fe单原子催化剂是非常有吸引力的。沸石咪唑骨架(ZIF)由于其合成方法简单、氮含量高、孔径均匀,可作为多孔氮掺杂碳材料的理想牺牲模板。然而,由于受Ostwald效应的影响,ZIF 的直接热解通常会导致 Fe的聚集,从而降低其催化活性。此外,铁单原子的配位环境对催化性能起着重要作用。基于此,我们通过在ZIFs外包裹一层苯胺来阻止热解过程中Fe原子的聚集,并且引入了N,S元素与Fe进行配位,所制备的催化剂对苯胺的N烷基化反应具有良好的催化活性。
要点一:Fe单原子催化剂的制备和表征
通过在ZIF-8的合成过程中加入FeSO4·7H2O和苯胺,可以在引入Fe的同时引入S元素。苯胺可以包裹在ZIF-8的表面,并且在Fe的作用下,发生聚合反应生成低聚合度的聚苯胺。
在热解过程中,包裹在ZIF-8表面的聚苯胺可以有效防止Fe原子的聚集,从而使其以单原子的形式负载于碳材料上。通过XRD和TEM表征,均未发现纳米颗粒的存在。球差电镜进一步说明了Fe是以单原子的形式存在。通过Mapping图像,可以发现N,S元素均匀分布在催化剂表面。通过XAFS表征发现,Fe与N,S发生了配位,拟合结果显示,单原子位点为Fe1-N4S1。
该ZIF 衍生的 N,S 掺杂碳负载的 Fe-SAC,它在胺与醇的 N-烷基化反应中表现出优于大多数前人工作的性能(TOP up to 13.9)。
在该催化剂的催化下,有给电子和吸电子基团的苯胺都能够与苯甲醇发生反应。一般来说,苯胺取代基的空间位阻对反应影响不大。有不同取代基的苯甲醇也可以与苯胺反应,且有良好的收率。
要点三:铁单原子电荷密度与催化活性之间的关联
为了进一步确定可能的催化活性中心,利用密度泛函理论(DFT)计算了反应决速步在不同Fe位点上的能垒。不同单 Fe 位点的能垒顺序为 Fe1-N4S1 < Fe1-N5< Fe1-N4O1 < Fe2O3,与 Fe 位点的正电荷密度成正比。
这些计算结果也与实验结果一致,其中Ea的顺序为Fe20-SA@NSC(Fe1-N4S1位点)< Fe20-SA@NSC(Fe1-N5或Fe1-N4O1位点) < 纳米 Fe2O3(Fe2O3位点)。带较少正电荷的Fe位点不仅可以增强苯甲醇C-H键的活化,还可以降低O在Fe位点的吸附能,两者都可以加速反应决速步骤。
该论文已经发表在Journal of Materials Chemistry A上,共同一作南京理工大学硕士生单洪滨,通讯作者为南京理工大学教师陆国平和王鹏程。
Lu, G.-P.; Shan, H.; Lin, Y.; Zhang, K.; Zhou, B.; Zhong, Q.; Wang, P., A Fe single atom on N,S-doped carbon catalyst performing N-alkylation of aromatic amines under solvent-free conditions. Journal of Materials Chemistry A 2021. doi: 10.1039/D1TA07673F.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta07673f