欧洲生物柴油产品标准体系发展对我国的启示

文章来源摘要：生物柴油作为可再生的替代燃料和生物质能，不仅可以减少温室气体、车辆污染物排放，降低石油使用量和增加农业收入，而且也是废弃油脂合理利用的有效途径。应用生物柴油是降低碳排放、达到碳中和目标的一种很好选择。欧洲是全球最大的生物柴油生产及消费地区，欧盟生物柴油产品标准体系完善，对欧洲生物柴油的发展起到了很好的规范和保障作用。着重对欧盟地区纯生物柴油燃料标准以及生物柴油调合燃料标准的制修订最新进展进行了分析，为完善我国生物柴油标准体系建设提供借鉴。二氧化碳等温室气体大量排放造成全球气候变化，严重威胁人类生存以及社会发展，这一点在世界范围内已经取得广泛的共识。目前，各国以全球协约的方式减排温室气体，分别提出了各自的目标和愿景。欧洲是全球应对气候变化、减少温室气体排放行动的有力倡导者，近年来坚定履行《巴黎协定》承诺，2019年出台了“到2050年实现碳中和”的目标。为了推进能源转型，欧盟设立了一系列气候和能源目标，比如：到2030年，欧盟可再生能源占最终能源消耗的比例至少需要达到27 %。生物质能是唯一可替代化石能源转化成燃料及其他化工原料或产品的碳资源，是应对全球气候变化最有潜力的能源技术方向之一。欧洲100 %的重型车辆采用柴油动力，90 %的出租车是柴油乘用车，西欧柴油乘用车的市场份额已经超过乘用车市场的50 %，法国、西班牙、比利时、挪威等国家柴油乘用车的市场份额甚至超过了70 %。因此，欧盟交通领域的柴油消费量远大于汽油，从2000年的1.5亿t，增长到2014年的2.02亿t，2017年达到3.1亿t。因此，柴油燃料的低碳化对欧洲液体燃料减排起着重要的作用，而应用生物柴油（FAME）就是为达到节能降碳目标的一种很好的选择。生物柴油作为可再生的替代燃料和生物质能，不仅可以减少温室气体和车辆污染物排放，降低石油使用量和增加农业收入，而且也是废弃油脂合理利用的有效途径。近年来，全球生物柴油的发展势头良好，生产量和使用量逐年增加。2017年，全球生物柴油产量为3600万t，2019年产量达4173万t的历史新高。欧盟是全球最大的生物柴油生产及消费地区，据统计，2005年欧盟生物柴油消费量285.2万t。2017年生物柴油总消费量增长到1355万t，2019年总消费量达1961万t，占全球总量的47%，其中产量1400多万t，进口量560多万t。若以能量为基准，生物柴油占据了欧盟交通部门75 %的可再生能源份额。标准能够通过建立质量控制、安全和检测方法的规范要求来保证社会经济和管理的有序进行，而标准化过程是产品及其市场推广应用的关键步骤。欧洲生物柴油能得以大力推广应用的最关键因素是生物柴油标准体系的建立和完善。在《可再生能源指令》和标准EN 16214 《生物燃料和生物液体能源生产利用可持续发展标准——原则、要求、指标与核查》的共同指引下，生物柴油产品标准体系发挥了重要作用，欧盟生物柴油产品标准包含纯生物柴油（B100）标准、车用柴油（B7）标准、加氢生物柴油标准、B10车用柴油标准和高脂肪酸甲酯含量车用柴油（B20、B30）标准等，标准体系完善，对欧洲生物柴油的发展起到了很好的规范和保障作用。2020年9月在联合国第75届一般性辩论大会上，我国已经明确提出二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值、2060年前实现碳中和的目标。柴油作为我国主要的能源燃料，广泛用于运输车、工程车以及农业机械。2019年我国成品油表观消费量共计3.1亿t，其中柴油表观消费量占比最大，为47.25 %，是最大的成品油消费市场。我国柴油每年的碳排放占总碳排放的4 %左右，达4亿多t ，减碳排放的压力巨大，而推广和应用生物柴油对我国柴油燃料降低碳排放能起到很好的促进作用。生物柴油降低碳排放主要是因为其原料来源于植物光合作用吸收二氧化碳而生成的天然油脂，而我国生物柴油原料是二次利用的废弃油脂。据报道，天然油脂生物柴油温室气体减排率接近60％，而废弃油脂生物柴油温室气体减排率约为87%。事实上，我国发展和推广生物柴油比世界上任何地方应用生物柴油的意义都要重大，除去可以改善汽车尾气排放、减少温室气体量、降低原油对外依存度等优点，我国使用生物柴油还可合理利用地沟油，减少其回流餐桌的风险，有效地保障食品安全和人民身体健康。但是我国生物柴油的推广应用却举步维艰，大量产品作为低端燃料使用或出口欧盟，这一方面与我国缺乏强制使用生物柴油的法律法规以及优惠补贴政策有关，另一方面，与我国生物柴油标准体系尤其是产品标准体系不完善也有很大的关系。本文对欧盟地区生物柴油产品标准体系的最新进展进行了简要介绍，并与我国相应产品标准进行了比较，提出我国生物柴油标准的发展建议，以期对我国生物柴油产业起到促进作用，为实现碳达峰、碳中和的宏伟目标贡献力量。1  欧洲纯生物柴油标准的发展2003年2月，欧洲标准化委员会（CEN）批准了两个生物柴油标准，即欧洲纯生物柴油（FAME，B100）作为车用柴油的EN 14214:2003，以及FAME作为取暖油用途的EN 14213:2003。欧盟车用生物柴油标准EN 14214是当时世界上要求最严格的生物柴油标准。我国2007年实施的首个国家标准GB/T 20828—2007有部分指标是参照欧盟标准制定的。2008年11月，CEN发布了EN 14214:2008代替了EN 14214:2003，主要的变化是磷含量从“不大于10 mg/kg”降低到“不大于4 mg/kg”，闭口闪点从“不低于120 ℃”降低到“不低于101 ℃”。2012年8月，CEN发布了EN 14214:2012代替了EN 14214:2008，这次修订的主要内容有：①废除EN 14213，用EN 14214也作为取暖油用途生物柴油的标准；②取消残炭指标；氧化安定性诱导期由6 h提高到8 h；③单甘酯质量分数从“不大于0.8%”降低到“不大于0.7%”。EN 14214:2012经过2014年和2019年两次修改单修改，目前有效的版本是EN 14214:2012+A2:2019，其主要内容列于表1中。我国纯生物柴油BD100国家标准历经GB/T 20828—2014、GB/T 20828—2015两次修订，在2017年与B5柴油国家标准GB 25199合并，作为GB 25199—2017的附录，其具体要求也列于表1中。表1  欧洲与我国最新生物柴油标准主要内容的比较项目EN 14214:2012+A2:2019GB 25199—2017附录C密度（20℃） /（kg·m-3）860-900（15℃）820~900运动粘度（40℃）/（mm2·s-1）3.5-5.01.9~6.0闪点（闭口）/ ℃≥101≥130硫含量/ wt%≤0.0010≤0.0010或≤0.0050100%康氏残炭/wt %-≤0.050硫酸盐灰分/ wt%≤0.02≤0.02·水含量/(mg·kg-1)≤500≤500总污染物/(mg·kg-1)≤24-机械杂质-无铜片腐蚀（50℃，3h）/ 级≤1≤1十六烷值≥51≥51或≥49酸值/（mgKOH·g-1）≤0.5≤0.5氧化安定性,诱导期（110℃）/h≥8.0≥6.0甲醇含量/ wt%≤0.2-酯含量/wt %≥96.5≥96.5单甘酯/wt %≤0.7≤0.8二甘酯/ wt%≤0.2-三甘酯/wt %≤0.2-游离甘油/ wt%≤0.02≤0.02总甘油/wt %≤0.25≤0.24碘值/(g I2·(100g)-1)≤120-亚麻酸甲酯/ wt%≤12.0-多不饱和(双键≥4)酸甲酯/ wt%1-磷含量/( mg·kg-1)≤4≤10一价金属(Na+K)/( mg·kg-1)≤5≤5二价金属(Ca+Mg)/( mg·kg-1)≤5≤5由表1可见，生物柴油最新欧洲标准比我国最新生物柴油标准多出的指标有总污染物、甲醇含量、二甘酯、三甘酯、碘值、亚麻酸甲酯，以及多不饱和(双键≥4)酸甲酯等。这些指标中，总污染物可以用我国标准中“机械杂质”指标代替，而在最终的生物柴油调合燃料产品国家标准《B5柴油》中用“总污染物”来限制污染杂质的含量。甲醇含量与产品闭口闪点具有很大的相关性，闭口闪点如果大于120 ℃，则甲醇含量一定小于0.2 %。欧洲标准由于将闭口闪点由“不低于120 ℃”修改为“不低于101 ℃”以适应原料来源的广泛性，因此甲醇含量指标就必须加以限制。而我国标准要求闭口闪点不低于130 ℃，此时甲醇含量远小于0.2 %，因此就没有必要重复列出“甲醇含量”指标。“三甘酯”和“二甘酯”分别是指原料中未反应或部分反应的甘油三酯或甘油二酯，这两种酯化物熔点低且在产品中含量少，危害远小于单甘酯，我国生物柴油标准历次修订都参照ASTM相应标准做法，没有对这两个指标进行限制。“碘值”“亚麻酸甲酯”以及“多不饱和(双键≥4)酸甲酯”都是反映生物柴油产品中不饱和脂肪酸的种类和含量，不饱和脂肪酸主要影响氧化安定性，而氧化安定性可通过测定诱导期而直接评估，欧盟标准已经将氧化安定性诱导期由“不低于6.0 h”提高到“不低于8.0 h”；并且，我国生物柴油由于原料来源与欧洲不同，多不饱和脂肪酸甲酯含量很少，因此，我国生物柴油不会考虑将这3个指标列入，但也应当研究氧化安定性诱导期要求是否提高。欧盟最新标准中删除了“残炭”指标，残炭是用来评测燃料油中炭沉积的趋势。残炭值越大，在柴油发动机气缸内生成积炭的倾向越大，但由于与发动机沉积没有直接关联性，这项性能指标被认为是一个粗劣估计。欧盟标准之前要求测定“10 ％蒸余物残炭”，且要求质量分数不大于0.3 %，但是由于生物柴油含有大量不饱和脂肪酸甲酯，有些样品很难在常压蒸馏下得到10 %蒸余物，有些样品在常压蒸馏下得到的结果远大于0.3%。欧盟标准以前要求用减压蒸馏法（ASTM D1160）得到10%蒸余物，我国和ASTM生物柴油标准（ASTM D6751）要求用100 %的样品直接测定残炭，其值要求不大于0.050 %，经过多年的实践应用，这一指标确实对生物柴油产品质量的指导意义不大，建议我国标准在修订时参照欧盟方法取消残炭要求。欧盟最新标准中重点讨论了生物柴油在低温下使用时出现沉淀并堵塞滤网风险，分析影响生物柴油调合燃料供油而引起启动困难的问题。生物柴油的低温流动性能一般用凝点（倾点）、冷滤点和浊点来衡量。欧盟标准要求各个国家根据自身情况选择合适的夏季或冬季使用生物柴油的冷滤点限值。如果直接使用B100，温带地区一般要求分为A~F共6个级别，冷滤点分别对应不高于5 ℃、0 ℃、-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃；近北极地区要求分为0~4共5个类别，冷滤点分别对应不高于-20 ℃、-26 ℃、-32 ℃、-38 ℃和-44 ℃。如果是与柴油进行调配成满足EN 590标准的车用柴油，则对生物柴油分为a~f共6个级别，冷滤点和浊点按照表2所示的要求分别进行限制。表2  欧洲生物柴油低温级别和限值要求项目限值要求测试方法a级b级c级d级e级f级浊点 /℃≤16≤13≤9≤5≤0≤-3EN 23015冷滤点/℃≤13≤10≤5≤0≤-5≤-10EN 116由表2可见，用于调合车用柴油的生物柴油与直接使用的生物柴油比较，低温性要求相对宽松。生物柴油在全球多年冬季使用时都先后发现凝点（倾点）、冷滤点和浊点等低温指标全部满足调合柴油标准（如EN 590、ASTM D975），但是油品出现沉淀并堵塞滤网供油受阻的现象。研究发现是生物柴油中含有的极微量化合物在低温下的析出或者聚集，国外研究认为主要是饱和脂肪酸单甘油酯（饱和单甘酯）、饱和脂肪酸皂化物、氧化产物和甾醇苷（sterol glucosides）等高熔点化合物与阻塞性能有很大的关系。饱和脂肪酸单甘油酯主要是棕榈酸单甘酯、硬脂酸单甘酯、花生酸单甘酯，尤其是硬脂酸单甘酯的含量比较高。甾醇苷在大豆油中含量在2000~3000 mg/kg，在菜籽油中含量高达8000 mg/kg。硬脂酸单甘酯（CAS 号123-94-4）的熔点在78~81 ℃，甾醇苷的熔点在160 ℃以上，通常这些化合物由于具有一定的极性且在生物柴油中有一定的溶解性，但是当生物柴油以一定比例与石油柴油调合后，它们在柴油中的溶解性变差，极易析出结晶而堵塞过滤系统。蒸馏后的生物柴油中这些有害物质含量会大大降低，低温出现沉淀的风险也相对降低。甾醇苷在生物柴油中的含量较难测定，欧洲正在开发评价这些有害杂质的分析方法，ASTM已经推出了相应的分析方法ASTM D7501。为解决这一新问题，欧洲生物柴油最新标准采取的措施主要有两条：①修改单甘酯含量要求，由质量分数“不大于0.8 %”修改为“不大于0.7 %”，最低要求单甘酯不大于0.15 %；②限制饱和单甘酯的含量。饱和单甘酯的含量可通过两种途径来控制，一种是测试调合后车用柴油（EN 590）中饱和单甘酯含量，另一种是直接要求生物柴油饱和单甘酯含量。EN 590中饱和单甘酯含量按照表3所示的不同地区和不同季节来要求。表3  加入生物柴油的车用柴油中饱和单甘脂要求建议地区瑞典全年挪威冬季挪威夏季北欧冬季北欧夏季南欧冬季南欧夏季饱和单甘酯含量/(mg·L-1)≤20≤30≤70≤55≤90≤70≤90以每年3月16日到11月15日为夏季，其他时间为冬季来划分。生物柴油中饱和单甘酯含量可以通过脂肪酸甲酯含量和单甘酯含量计算，也可以通过单甘酯含量和浊点计算。我国生物柴油国家标准对这一问题目前的做法之一是B5柴油标准中不设低温下使用的牌号，如-20号、-35号和-50号；另外一点给出提示：调配冬季也就是当年11月15日到次年3月15日使用的B5柴油时，生物柴油冷滤点不得大于8 ℃。通过这两点可以降低冬季使用生物柴油发生低温堵塞的风险。另外，我国也已经参照ASTM D7501-18a制定石化行业标准，用以预测生物柴油的低温堵塞倾向性，这一工作由中国石化石油化工科学研究院负责完成。2  欧洲生物柴油调合燃料标准的发展欧洲车用柴油标准为EN 590，从EN 590:2004开始，可以加入体积分数不超过5 %的脂肪酸甲酯（生物柴油），EN 590:2009生物柴油加入量增加到7 %。目前有效的版本是EN 590:2013+A1:2017。欧洲标准化管理委员会（CEN）一直在进行含大比例生物柴油的车用柴油产品研究和标准化工作，2014年制定并推出了B10车用柴油临时标准PrEN 16734:2014，并于2016年转换成正式的欧盟标准EN 16734:2016，目前有效的版本为EN 16734:2016 +A1:2017。对于B20和B30柴油，2013年推出了技术指导性文件CEN/TR 16557，欧盟正式标准EN 16709于2015年完成并实施，该标准目前有效的版本为EN 16709:2015+A1:2018。可见，欧盟在车用柴油EN 590的基础上，增加实施高组分含量生物柴油的车用柴油标准以加大生物柴油的利用力度，从而进一步推动欧洲低碳化战略措施。欧洲生物柴油调合燃料相关标准及要求列于表4中。我国生物柴油调合燃料标准目前只出台了一种，即加入1 %~5 %（体积分数）生物柴油的B5柴油国家标准，这一标准最早是2010年发布的GB/T 25199—2010，作为推荐性国家标准实施，并分别在2014年、2015年和2017年进行了修订，目前最新版本为GB 25199—2017。其中2015年的修订版本将推荐性国家标准改为强制性国家标准（GB 25199—2015），2017年修订后保持强制性国家标准，并且与GB/T 20828合并，将BD100生物柴油作为标准的附录。GB25199—2017的内容也列于表4中用以比较。表4  欧洲和中国生物柴油调合燃料标准最新情况国家或地区欧洲中国标准编号EN590:2013+A1:2017EN 16734:2016 +A1:2017EN 16709:2015+A1:2018GB 25199—2017发布时间2017-052018-112018-112017-09密度（15℃）/（kg·m-3）820.0~845.0820.0~845.0820.0~860.0825.0~865.0810~845(20℃)运动黏度（40℃）/（mm2·s-1）2.000~4.5002.000~4.5002.000~4.6202.000~4.6502.5~8.0(20℃)闪点（闭口）/ ℃>55.0>55.0>55.0>55.0≥60w(硫)/( kg·m-3)≤10.0≤10.0≤10.0≤10.0≤10锰含量/(mg·L-1)2.02.02.02.0-10 %蒸余物残炭值/ %≤0.30≤0.30--≤0.3w(灰分) / %≤0.010≤0.010≤0.010≤0.010≤0.01w（水）/ %≤0.020≤0.020≤0.026≤0.029≤0.030w（总污染物）/ %≤0.0024≤0.0024≤0.0024≤0.0024≤0.0024铜片腐蚀（50℃，3h）/ 级≤1≤3≤1≤1≤1冷滤点/ ℃各国自定各国自定各国自定各国自定按牌号十六烷值≥51.0≥51.0≥51.0≥51.0≥51十六烷值指数≥46.0≥46.0≥46.0≥46.0-氧化安定性，总不溶物/（g·m-3）氧化安定性，诱导期（110℃）/h≤25≥20≤25≥20.0-≥20.0-≥20.0≤25-馏程：250℃回收/v％350℃回收/v％50%回收温度/℃90%回收温度/℃95%回收温度/℃<65≥85--≤360.0<65≥85--≤360.0<65≥85--≤360.0<65≥85--≤360.0--≤300≤355≤365w（多环芳烃）/%≤8.0≤8.0≤8.0≤8.0≤7酸值（以KOH计）/(mg·g-1)----≤0.09润滑性（HFRR）, 磨痕直径/μm≤460≤460≤460≤460≤460φ（脂肪酸甲酯）含量/%≤ 7.0≤10.014.0~20.024.0~30.01.0~5.0备注B7B10B20B30B5由表4可见，欧洲近年来出台了一系列生物柴油相关的产品标准，涵盖生物柴油低比例调合的B7车用柴油、中比例调合的B10车用柴油以及高比例调合的B20车用柴油和B30车用柴油，产品标准体系基本完善。而我国生物柴油产品标准比较单一，目前只有B5柴油国家标准。生物柴油近年来在我国部分地区发展很快，2019年全国产量超过100万t，2020年超过110万t。国内由于生物柴油应用渠道不畅，造成我国近一半生物柴油出口欧洲。目前国内有些地区在推广使用生物柴油，例如上海地区从2017年使用B5柴油，其中中国石化系统有250多个加油站开始销售B5柴油，截至2019年5月已经销售使用超过18万t，但是，生物柴油原料收集、生产加工以及销售使用需要合理的覆盖半径以及补贴减税的范围，部分地区生物柴油产量大，若仅使用B5柴油导致生物柴油消纳量远小于生产量，造成生物柴油整个环节运转不畅，产品积压，不利于推进生物柴油的应用。因此，加大生物柴油的调入比例，建立B10车用柴油甚至B20车用柴油国家标准，并在我国逐步分地区推广应用B10 柴油就显得越来越重要。建议国内尽早开展B10及高比例生物柴油调合燃料的标准化研究，并参照欧洲标准制定我国相应的国家标准或行业标准。跟踪欧洲生物柴油调合燃料产品系列标准近年来的发展状况，从B7到B30车用柴油指标及限值的变化可以看出，随着生物柴油调合比例的增大，调合柴油的理化性质如密度、运动黏度、水含量和酸值都发生了变化。密度上限从B7和B10的845.0 kg/m3分别增加到B20、B30的860.0 kg/m3、865.0 kg/m3；运动黏度上限从B7和B10的4.500 mm2/s分别增加到B20、B30的4.620 mm2/s、4.650 mm2/s；水含量上限从B7和B10的质量分数0.020 %分别增加到B20、B30的0.026 %、0.029 %。生物柴油的酸值大于石油基柴油，因此将生物柴油按一定比例调入柴油后的调合燃料酸值会增加，欧盟标准中没有列出酸值指标，我国B5柴油以及ASTM国际组织生物柴油调合燃料标准中都有酸值指标。高酸值的生物柴油能加剧燃料油系统的沉积并增加腐蚀的可能性，同时还会使喷油泵的磨损加剧，喷油器头部和燃烧室积炭增多，从而导致喷雾恶化以及柴油机功率降低和气缸活塞组件磨损增加。建议我国B10柴油标准中对酸值指标也加以控制。另外一点应当引起注意的是氧化安定性指标，氧化安定性是生物柴油质量的一个关键指标，氧化安定性差的生物柴油易生成不溶性聚合物（胶质和油泥）、可溶性聚合物、老化酸和过氧化物等有害物质，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦、排烟增大、启动困难、发动机金属部件腐蚀以及橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等风险增加。生物柴油的氧化安定性比石油基柴油差很多，正因如此，生物柴油调合燃料相关标准对这一指标尤其关注。前文中提到欧洲生物柴油标准EN 14214最新修订版本中将生物柴油（B100）氧化安定性诱导期从“不低于6 h”提高到“不低于8 h”，在此基础上，生物柴油调合燃料B7、B10标准对氧化安定性指标用两种方法来测定，一种是柴油用加速氧化法测试总不溶物，要求与车用柴油标准相同，为不大于25 g/m3；另一种是测试110 ℃时的诱导期，要求不低于20 h，使用的方法是EN 15751。需要指出的是，氧化安定性测试总不溶物方法对高比例生物柴油调合燃料B20和B30油品不适合，只能采用测试诱导期的方法，限值要求也是不低于20 h。欧洲生物柴油调合燃料标准中对氧化安定性的要求对我国制定B10标准的启示是需要关注氧化安定性的诱导期方法，目前我国B5柴油标准GB 25199中没有要求测试诱导期，因此应当开始研究诱导期方法对B10柴油的适用性。实际上，石油化工科学研究院多年前已经修改采用EN 15751制定了我国石油化工行业标准NB/SH/T 0873—2013，用以测定生物柴油调合燃料的氧化安定性，但是该方法是参照EN 15751:2009起草的，目前EN 15751已经修订为EN 15751:2014。因此，也需要关注该分析方法最新情况，适时对我国行业标准进行修订。3  建议为应对低碳化的趋势，欧洲地区通过使用可再生能源来降低碳排放，而生物柴油占据了欧盟交通部门75%的可再生能源份额，对欧盟完成碳中和目标起着重要作用。欧洲之所以能成为全球最大的生物柴油生产地区和最大的生物柴油应用地区，生物柴油产品标准体系发挥了重要作用，欧洲生物柴油产品标准包含纯生物柴油（B100）标准、车用柴油（B7）标准、B10车用柴油标准和高脂肪酸甲酯含量车用柴油标准（B20、B30）等，标准体系完善合理。欧洲生物柴油标准体系的建设对我国发展生物柴油、降低碳排放起到很好的启示作用，我国应参考欧洲经验，对生物柴油产品标准体系进行梳理并完善。当务之急，一是加大力度进行高比例生物柴油调合燃料应用研究，抓紧制定和实施B10柴油的国家标准或行业标准，研究B20等大比例生物柴油调合燃料的可行性；二是针对生物柴油以及生物柴油调合燃料分析方法的缺项，参照欧盟标准或ASTM标准，制定适合我国生物柴油产品需要的分析方法标准，完善我国生物柴油标准体系。