巴黎大学 Marc Robert和意大利帕多瓦大学--分子和石墨烯材料的杂化材料用于选择性控制CO2光催化还原

为了设计高效稳定的CO2还原光催化材料，将一种选择性的无贵金属分子催化剂与碳基吸光材料进行杂化，是最近出现的一种富有成效的方法。在这项工作中，报道了钴四吡啶配合物共价连接到石墨烯表面（羧酸基团功能化的石墨烯）。通过x射线光电发射光谱、x射线吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱、高分辨透射电镜等手段对纳米材料进行了表征，结果表明，纳米材料在乙腈溶液中具有很强的可见光催化转化活性。极佳的稳定性(超过200小时的辐照),并且高的CO2选择性 (>97%)。最重要的是，通过调整实验条件可以实现产物选择性控制：以弱酸(苯酚或三氟乙醇)为共底物时，只能得到CO，而在乙腈和三乙醇胺的混合溶液中只能得到甲酸酯。

Figure 1. 对于GA, Coqpy@GA和Coqpy样品，(a) C 1s， (b) N 1s和(C) Cl 2p XPS谱。Coqpy@GA和Coqpy样品在Co K边的(d) XANES和(e)的FT-EXAFS光谱。(f) Coqpy@GA的可能结构。

Figure 2. (a) Coqpy@GA的HR-TEM显微图(插图为FFT)。(b)样品的EDXS数据，其中碳、氮、氧和钴被观察到，而氯不存在(Si和K被发现为杂质，Cu来自TEM网格)。(c) 样品的薄片区域的原子尺度的HAADF-STEM图像，其中单个Co原子(可能是氧原子)被观察为亮点(箭头表示Co原子可能的位置)。(d)存在C K-、N K-、O K-和Co L边的EELS谱。

Figure 3. 在0.05 M BIH为牺牲剂和0.1 M PhOH为弱酸性共底物的情况下，CO2饱和的ACN悬浮液中， Coqpy@GA随时间产生CO和H2，涉及到TON(黑色)和选择性(蓝色)。

Figure 4．在可见光照射下分别在(a) ACN + 0.1 M PhOH和(b) ACN + 1.51 M TEOA中Coqpy@GA杂化物连续循环催化CO2还原。

该研究工作由巴黎大学 Marc Robert和意大利帕多瓦大学于2021年发表J. Am. Chem. Soc.期刊上。原文：Hybridization of Molecular and Graphene Materials for CO2 Photocatalytic Reduction with Selectivity Control。