石墨烯基催化剂综述 | CO2 →碳基燃料/化学品
石墨烯及其衍生物具有比表面积大、电子转移能力强、稳定性好、结构和表面性质易于调整等优点，是开发新型CO2还原反应电催化剂的理想材料
亮点
石墨烯辅助构建金属和非金属基电催化剂的研究进展。
不同石墨烯-金属复合材料CO2RR电催化性能的讨论。
石墨烯基非金属CO2RR催化活性增强方法综述。
石墨烯基CO2RR电催化剂的挑战与未来发展展望。
摘要
将温室气体二氧化碳(CO2)电化学转化为能源燃料和增值化学品是收集污染物和生产可再生能源的最有价值的途径之一。然而，CO2稳定的分子结构和缓慢的反应动力学使得CO2还原反应(CO2RR)难以实现工业上实用的反应速率和选择性。石墨烯及其衍生物具有比表面积大、电子转移能力强、稳定性好、结构和表面性质易于调整等优点，是开发新型CO2RR电催化剂的理想材料。在此，我们全面讨论了近五年来石墨烯及其衍生物用于活性和选择性CO2RR的电催化剂的研究进展，主要包括金属基(如贵金属、非贵金属或其结合)和非金属(如掺杂、改性、缺陷或复合)的催化位点。为了展示多功能、高性能的石墨烯金属基CO2RR电催化剂，我们根据尺寸、氧化态、金属物种协同作用、维度和多功能性对其进行了进一步细分。最后，我们提出了利用二氧化碳通过石墨烯化学生产各种碳基燃料和化学品这一新兴领域面临的挑战和前景。
总结和展望
本文综述了石墨烯辅助构建金属基和非金属 CO2RR 电催化剂
尽管含有石墨烯的电催化剂的发展速度相当快，但仍存在许多重大挑战(例如，具有高金属负载的SACs和同时具有高活性位点密度和固有位点活性的石墨烯基非金属电催化剂)。我们提出了利用石墨烯化学克服挑战的一些前景，用石墨烯构建高性能的CO2RR电催化剂，并揭示了CO2RR在金属基和非金属电催化剂上活性的真正来源。
(1)利用石墨烯构建CO2RR电催化剂以生产液态产物。CO2转化为气态产物(尤其是CO)的电化学研究较多，但对液态产物的选择性仍不理想。人们希望努力探索石墨烯构建的高性能电催化剂，能够高度选择性地将二氧化碳转化为液体产品，从而更容易储存和使用。Cu及其衍生物是CO2电化学转化为液体产物，特别是C2+的电化学催化剂，但其选择性不理想。可以调用结构工程、尺寸控制、表面改性和与功能性添加剂的偶联来改善选择性。
(2)开发高效金属单原子催化剂（SACs）。金属SACs值得继续深入研究。通过使用从 3d 到 5d 过渡金属（例如 Fe、Co、Ni、Au 和 Ag）的不同类型的过渡金属中心，可以在广泛的范围内调节 SAC 的催化性能，以实现 CO2RR 及其他有价值的应用，如以及各种基质材料（如过渡金属二硫属化物、氮化硼、黑磷和MXenes）中潜在的可调配位环境。高金属负载的SACs的制造是其实际应用的高度期望。然而，高负载很可能导致单个原子聚集成团簇或纳米颗粒，从而降低了电催化活性。因此，在制备具有最佳金属负载的金属SACs时，应达到平衡。要实现石墨烯锚定金属SACs的高金属负载，应重点探索富含锚定位点(如含氧基团、掺杂位点、空位和拓扑缺陷)的石墨烯材料。例如，使用富含边缘缺陷的石墨烯量子点（GQD）来束缚金属负载量大于 3.0 wt% 的金属 SACs 。
(3)提高石墨烯基非金属电催化剂活性N位点的含量。用于CO2RR非金属催化的石墨烯及其衍生物活性位点密度低。虽然常用的掺杂处理可以加入活性N位，但N掺杂含量通常较低(大多在2 at. %)。因此，除了提高本构位活性外，还应始终致力于制造富含高密度非金属催化位点的石墨烯基非金属电催化剂。探索具有丰富N功能的前体可能是提高活性N位点浓度的一种可行途径。
(4)排除微量金属杂质对石墨烯基非金属催化剂催化活性的影响。自从 Dai 等人发现 N 掺杂的碳纳米管阵列作为 ORR 的非金属催化剂以来，碳基非金属材料（包括石墨烯和其他碳同素异形体）在世界范围内引起了广泛关注。关于碳基非金属催化活性起源的争论由来已久，并将继续成为科技界的热点。金属SACs的发现使情况变得更糟，因为石墨烯中嵌入的微量金属杂质可能以单原子的形式存在，对各种电催化反应(包括CO2RR、ORR、N2RR等)具有重要活性。制备不含任何金属杂质的清洁石墨烯催化剂是一项艰巨的挑战。然而，通过精心设计的控制实验，石墨烯基非金属催化剂对CO2RR具有良好的活性。
我们认识到基于石墨烯的非金属位点可能比含金属位点具有低得多的内在活性。然而，它们的活性可以通过协同效应得到增强。虽然精心设计和制备高活性石墨烯基非金属催化剂是一项费时费力的工作，而且非金属催化活性来源的公开面临巨大挑战，但考虑到地球的发展对其发展具有重要意义。碳材料具有丰富、环保和高度耐用的特性。
(5)通过电解液、电极、电解槽的设计提高CO2的溶解度。大多数由石墨烯构成的电催化剂上的 CO2RR 通常在水性电解质（例如碳酸氢盐）中进行，其中 CO2 的溶解度很低。当前的一个研究重点是探索具有增强的 CO2 溶解度的水性电解质的替代品。ILs可以替代碳酸氢盐电解质，因为它们可以将CO2溶解度提高约100倍，从而显著提高电流密度，使CO2RR更接近工业水平。然而，在高电流密度的CO2RR过程中，ILs可能不稳定，这将阻碍其工业应用。因此，未来可以努力设计和合成强大的基于离子液体的电解质，以克服高电流密度条件下的敏感性。此外，开发其他类型的稳定电解质系统也是非常可取的。
配备气体扩散电极(GDE)的流动电池是另一种有效的方法，以避免有限的CO2溶解度在水电解质。气体CO2扩散到电解质-电极界面，形成三相界面，提高CO2RR速率。然而，当CO2和产物的稳定迁移过程中，水浸和盐堆积很容易发生，这就给设计一个既能缓解问题又能保持稳定性和物理化学性质(如离子和电导率)的界面带来了挑战。因此，电解质-电极界面的适当设计（例如，通过制备具有适当表面润湿性的 GDE）是避免这些干扰问题的理想选择。
(6)利用先进的表征技术揭示 CO2RR 活动的起源。关于来自不同报告的相同催化剂系统对 CO2RR 的催化起源的有争议的陈述，未来的工作值得通过使用更先进的表征技术(例如，原位/操作光谱和显微镜，即表征技术结合电化学测试系统)和深度控制实验。为了更好地比较用石墨烯构建的不同类型的 CO2RR 电催化剂，应该在相同的测试条件下检查活性。这些考虑将有助于解决或至少减轻文献中发现的差异问题。然而，机理的研究应该基于合成CO2RR电催化剂，具有明确的催化位点，精确的阳离子、含量和构型，这使得深入研究石墨烯构建的金属基和非金属电催化剂的CO2RR活性具有很大的挑战性。因此，未来可以努力将先进的合成方法和先进的表征技术相结合，以加快石墨烯辅助促进 CO2RR 活性、选择性和耐久性的研究进展。
(7) 开发具有更先进结构的 CO2RR 电催化剂。 随着科学技术的进步，石墨烯构建的电催化剂结构变得越来越复杂，随着时间的推移，CO2RR性能也越来越好。这种现象意味着未来的工作有望制备具有更先进结构（例如，更具层次）的石墨烯电催化剂，尽管由此产生的复杂结构使得阐明 CO2RR 的电催化活性来源更具挑战性。选择合适的新型组合物（例如，二维过渡金属氧化物和二硫化物）与石墨烯结合对于生产新型高性能石墨烯基复合材料至关重要，结合各种加工技术（如湿化学与CVD 结合）将有助于制造具有先进结构的电催化剂。
(8) 通过 CO2RR 将间歇性功率存储到碳基燃料中。对于 CO2RR 电催化剂的研究文章，大多数作者更喜欢介绍利用间歇性自然能源（如太阳能、潮汐能、风能和地热能）驱动 CO2RR 的优势，便于将自然能源存储为碳基燃料。然而，很少有研究考虑直接利用自然力量来推动 CO2RR。众所周知，利用间歇性自然能量来驱动 CO2RR 是一个更有前景但更具挑战性的研究方向，因为自然能量可以直接储存到碳基燃料中以实现可持续能源发展。因此，应该做出更多贡献，以通过石墨烯参与的电催化剂获得 CO2RR 的自然能量。通常，石墨烯涉及的电催化剂可以在光电阴极上制备，用于光电电化学还原二氧化碳和太阳能的直接利用。最近报道了一些用石墨烯构建的光电催化剂用于 CO2 固定。具体而言，据报道，p 型 Si 纳米线上的 N 掺杂石墨烯量子片 和 Cu2O/石墨烯/TiO2 纳米管异质结构分别催化 CO2 选择性光电还原成 CO 和甲醇。
科学技术的快速发展将推动以石墨烯构建的CO2RR电催化剂的发展，使其具有更先进的结构和更优越的性能，以解决当前的环境和能源问题。另一方面，表征设备和技术、实验验证和计算筛选方法的进步将有助于解决关于电催化剂 CO2RR 活性真实起源的争论和分歧。尽管如此，石墨烯辅助构建用于工业应用的高性能、选择性和耐用的电催化剂仍然存在许多挑战。因此，有必要将未来的努力投入到设计和构建高性能电催化剂以及用于实际工业应用的匹配电解系统上。
文献信息
Graphene-assisted construction of electrocatalysts for carbon dioxide reduction
Chemical Engineering Journal
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130587
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