谈谈空间位阻

说到空间位阻,就不得不提到电子的推斥。首先,我们要理解为什么成键电子没有因为排斥而散开。

高中时候,老师就告诉我们,成键电子相互排斥,并由此推出的价层电子对互斥理论可以快速地推理未知分子的几何结构。可是,为什么“孤对电子”可以成对出现,而两根化学键中的电子却产生了推斥呢?
    Leon Cooper在1965年,提出了库珀电子对的概念,大意是:一对自旋相反的电子,在极低的温度下,可以相互配对,其中存在弱耦合作用。两个电子之间通过交换声子(Phonon,晶格振动的能量子)形成束缚态,正如一对恋人相互交换信物形成恋爱关系一样。

同时,这两个电子之间还受到库仑力的排斥力的作用。正是这两个力的共同作用,才使这两个电子彼此挨近而又保持一定距离,组成电子对──库珀对(Cooper-Pair)。超导也是同样的原理,由于电子引起离子密度的微小涨落,从而离子和电子的引力一定程度上抵消了电子斥力,可以维持一个介稳定的状态。以上例子只是说明电子可以成对的一种方式,化学键里,电子并不是以这种方法结合的。

众所周知,要想形成化学键,两侧结合的轨道就要满足三个原则:轨道对称性匹配,轨道能量相近,轨道最大重叠。以氢分子离子为例,两个原子核本来是互相排斥的,但是有了一个电子,这个电子和两个原子核都有吸引力,那么整个三体体系的最稳定状态显然是电子在两个原子核中间,这样一来,我们认为两个原子形成了化学键。即:原子轨道的电子对并不是电子结合成对紧挨在一起,而是波函数的组合引起的“概率”问题,在这里讨论电子的配对是不合适的。

实际上,所谓的化学键也可以理解为一种电子结构。化学键之间的作用是静电相互作用,因此必然存在静电斥力。电子填充在不同的轨道里,赋予不同的轨道以能量,从而发生轨道之间的相互作用。还有一种解释:“分子斥力是一种“熵力”,并不是真实的相互作用;自旋同向两电子电子云重叠时,根据费米子波函数反对称性,该体系定态能量高于单电子态简单相加,因此热平衡时该量子态上的粒子数较少,宏观上相当于排斥力的效果”。

刚才我们说到,原子轨道的线性组合形成分子轨道,这时,需要考虑原子轨道的组合方式,也就形成了能量低的成键轨道和能量高的反键轨道。需要注意,并不是所有的轨道都会相互排斥。

观察上面的一氧化碳分子轨道,3σ填充了电子,是成键轨道,Π2p则是空轨道,是反键轨道。需要注意,轨道并不是没有填充电子就不存在,而是具有一定的形状。这样轨道存在的价值就是和另一种轨道叠加后,可以线性组合为新轨道。例如,下面的异头效应的解释,成键轨道和反键轨道是不排斥的,在自由基反应里面,SOMO之间也是不排斥的。

化学键的推斥是静电推斥,这也是经典化学理论中空间位阻的来源。下面用一个例子来说明空间位阻——三苯甲基。三苯甲基是C3v 点群,下图是从C3轴看的构象。

可以看到,三个苯环没有采取垂直或平行的堆积,原因是垂直会出现氢原子的Gauche斥力和Π电子的斥力,平行就会出现相邻苯环的氢原子推斥。还记得三苯甲基自由基吗?一般情况下,不会发生二聚,即使二聚,也会从苯环的外侧结合。原因就是在三苯甲基自由基中,自由基被包住了,空间位阻非常大,如图所示:

目前,空间位阻只能够通过计算位能来定量计算,定性则更多依靠实验人员的经验,希望大家从原理出发,更深刻的理解空间位阻对化学反应的影响。

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