混凝土结构的腐蚀及防腐措施

混凝土结构一直被认为是一种节能、经济、用途极为广泛的人工耐久性材料,是目前应用较为广泛的结构形式之一.但随着结构物的老化和环境污染的加剧,其耐久性问题越来越引起国内外广大研究者的关注.由于勘察、设计、施工及使用过程中多因素影响,很多混凝土结构都先后出现病害和劣化,使结构出现了各种不同程度的隐患、缺陷或损伤,导致结构的安全性、适用性、耐久性降低,最终引起结构失效,造成资金的巨大浪费.从国外情况来看[1],美国与钢筋腐蚀有关的损失占总腐蚀的40%;前苏联工业建筑的腐蚀损失占工业固定资产的16%,仅混凝土和钢筋的腐蚀损失占GDP的1·25%; 1999年,澳大利亚公布的腐蚀损失为GDP的4.2%.除此之外,北欧、英国、加拿大、印度、日本、韩国及海湾地区等不少国家都存在以基础结构设施为主的腐蚀.中国面临的问题同样很严峻.根据中国工程院2001~2003年《中国工业和自然环境腐蚀调查与对策》中的统计, 1998年中国建筑部门(包括公路、桥梁建筑)的腐蚀损失为1000亿人民币[2].近年来,中国建筑行业的发展速度突飞猛进,一批批建筑物拔地而起,但钢筋混凝土基础的耐久性问题也逐渐暴露出来.所以,重视和加强钢筋混凝土基础结构的腐蚀性与防腐措施的研究已迫在眉睫.

1　腐蚀机理分析

1·1　混凝土的腐蚀机理

混凝土的腐蚀是一个很复杂的物理的、物理化学的过程.由于混凝土腐蚀机理的复杂性,对混凝土腐蚀的分类还没达成一个共同的认识,但一般都倾向于采用前苏联学者B·M.莫斯克文为代表所提出的分类方法[3].将混凝土的腐蚀分为3类:溶蚀性腐蚀、某些盐酸溶液和镁盐的腐蚀、结晶膨胀型腐蚀. 所以,混凝土的腐蚀机理可从以下3类入手:物理作用、化学腐蚀、微生物腐蚀.

1·1·1　物理作用

物理作用是指在没有化学反应发生时,混凝土内的某些成分在各种环境因素的影响下,发生溶解或膨胀,引起混凝土强度降低,导致结构受到破坏.物理作用主要包括2类:侵蚀作用和结晶作用.

(1)侵蚀作用:当环境中的侵蚀性介质(如地下软水,河流、湖泊中的流水)长期与混凝土接触时,将会使混凝土中的可溶性成分(如Ca(OH)2)溶解.在无压力水的环境下,基础周围的水容易被溶出的Ca(OH)2饱和,使溶解作用终止.侵蚀作用仅仅发生在混凝土表面,影响不大.但在流水或压力水作用下, Ca(OH)2会不断溶解、流失,使混凝土强度减小,pH值降低,孔隙率增大,腐蚀性介质更容易进入混凝土内部,如此循环,导致混凝土结构破坏.(2)结晶作用:混凝土是一种非常典型的孔隙材料.环境中的某些盐类侵入到混凝土的毛细孔道中,在湿度较大时会溶解,但在湿度较低或低温环境下会吸水结晶.随着孔隙中晶体的不断析出、积累,毛细孔中的晶体体积将不断膨胀,对混凝土孔壁造成极大的结晶压力,从而引起混凝土的膨胀开裂.寒冷地区的冻融破坏也属于此类反应.

1·1·2　化学腐蚀

化学腐蚀是指混凝土中的某些成分与外部环境中腐蚀性介质(如酸、碱、盐等)发生化学反应生成新的化学物质而引起混凝土结构的破坏.化学腐蚀可归纳为两大类:分解类腐蚀和分解结晶复合类腐蚀.

(1)分解类腐蚀　混凝土中的有效成分与某些腐蚀性介质发生复分解反应,生成了新的物质. (2)分解结晶复合类腐蚀　混凝土中的Ca(OH)2与腐蚀性介质发生反应,生成某些新的钙盐,这些钙盐在混凝土的毛细孔中可结合大量的水而形成体积较大的晶体,造成水泥石胀裂破坏. 1·1·3　微生物腐蚀

从目前来看,生物对混凝土的腐蚀问题尚未引起国内重视[4].据了解,独联体国家由于混凝土遭受生物腐蚀所造成的经济损失,到20世纪90年代初已达到5·5亿美元/a,而且还有继续增加的趋势.生物对混凝土的腐蚀大致有2种形式:①生物力学作用.②类似于混凝土的化学腐蚀. 1·2　钢筋的腐蚀机理

电化学腐蚀是混凝土中钢筋腐蚀的根本原因.钢筋发生电化学腐蚀需具备以下几个条件[5]: (1)有阴极、阳极和电位差; (2)有离子通路(电解质); (3)有电子通路.多数情况下,钢筋混凝土都满足钢筋腐蚀的电化学条件.通常在钢筋表面的非钝化区域处于活化状态,形成腐蚀电池的阳极,可以自由释放电子,形成电子通路;在钝化区将形成腐蚀电池的大阴极,在该区域钢筋表面存在足够多的水和氧(电解质)[5].由于钢筋材质和表面的非均匀性,钢筋表面总有可能形成电位差.因此,在潮湿环境下就可发生电化学反应,反应生成的Fe(OH)2不稳定,在氧气充足的情况下,会进一步氧化成红铁锈,体积膨胀数倍,使得混凝土表面胀裂,钢筋力学性能下降.

2　腐蚀因素及其作用规律

钢筋混凝土基础属于地下结构.影响其腐蚀的因素主要有以下几种:混凝土的密实性、抗化学腐蚀性、碱骨料反应以及钢筋的锈蚀等.

2·1　密实性

混凝土的密实性直接影响混凝土的其他耐久性因素,如抗冻性、抗化学侵蚀性等.由于水泥在水化过程中会出现一些毛细孔隙,所以混凝土结构不可能绝对密实.从理论上讲,硅酸盐水泥完全水化所结合的水量只占水泥质量的22.7%,但为了保证有必要的毛细孔作为供水通道,使水泥完全水化的最少需水量为43.8%.因此,实际用水量都要比理论值偏大,从而使水灰比增大,混凝土的密实性减小.

2·2　抗化学腐蚀性

2·2·1　硫酸盐腐蚀

硫酸盐腐蚀在不同条件下主要有2种形式:E盐破坏和G盐破坏.E盐破坏即钙钒石膨胀破坏,通常发生在SO2-4质量浓度低于1000mg/L的情况下,其破坏产物为钙钒:4CaO·Al2O3·12H2O+3SO2-4+2Ca(OH)2+20H2O 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+6OH-,反应生成的钙钒石是溶解度极小的盐类矿物,极限石灰质量浓度只有0.045g/L,即使在很低质量浓度的石灰溶液中也能稳定存在.此类物质呈针柱状晶体,又称之为“水泥杆菌”,其体积增加了2.77倍,在混凝土内产生了巨大的膨胀应力.

2·2·2　镁盐腐蚀

镁盐主要以MgSO4和MgCl2的形式存在.当渗入到混凝土中,将会与水泥石中的Ca(OH)2发生复分解反应:

Ca(OH)2+MgSO4+2H2O CaSO4·2H2O+Mg(OH)2↓;

Ca(OH)2+MgCl2CaCl2+Mg(OH)2↓.

反应生成的固相物质Mg(OH)2积聚在混凝土孔隙内,在一定程度上可以阻止外界侵蚀性介质的侵入,但该反应消耗了大量的Ca(OH)2,使混凝土的pH值降低,导致水泥石中的水化硅酸钙和水化铝酸钙与呈酸性的镁盐发生反应.以MgSO4为例:3CaO·Al2O3·6H2O+3MgSO4+6H2O 3(CaSO4·2H2O)+2Al(OH)3+3Mg(OH)2↓,

3CaO·2SiO2·3H2O+3MgSO4+9H2O 3(CaSO4·2H2O)+2SiO2·3H2O↓+3Mg(OH)2↓,

反应生成的Mg(OH)2还能与铝胶、硅胶缓慢反应:

2Al(OH)3+Mg(OH)2Mg(AlO2)2+4H2O;

2SiO2·3H2O+2Mg(OH)22MgSiO3+5H2O,

结果将导致水泥石的粘结力下降,混凝土的强度大大降低.

2·2·3　氯盐腐蚀

这里的氯盐是指自由氯离子,已结晶固化的氯化物一般对混凝土不会有破坏作用.基于所处环境的不同,外部氯离子一般通过渗透、扩散等方式侵入混凝土中.它们可以和混凝土中的Ca(OH)2、3CaO·2Al2O3·3H2O等发生反应,生成易溶的CaCl2和带有大量结晶水且比反应物体积大几倍的固相化合物.反应式如下:

Ca(OH)2+2Cl-CaCl2+2OH-;

3CaCl2+3CaO·Al2O3·6H2O+25H2O 3CaO·Al2O3·3CaCl2·31H2O.

由上述反应式可以发现,Ca(OH)2的大量消耗,破坏了C—S—H凝胶和Ca(OH)2之间的平衡,导致C—S—H凝胶被大量分解,最终导致混凝土表面的溃散.此外,在混凝土干湿交替带,大量的CaCl2还会产生氯化钙结晶(CaCl2·6H2O)腐蚀.

2·3　钢筋锈蚀

钢筋的锈蚀是一个电化学过程,由铁变成氧化铁,体积膨胀,钢筋锈蚀的不利影响主要表现在以下几个方面:

(1)混凝土顺筋开裂.钢筋在锈蚀过程中,体积会膨胀,根据最终锈蚀产物的不同,可膨胀2~6倍,对混凝土造成巨大的膨胀应力,使混凝土沿钢筋产生顺筋裂缝.一般来说,当混凝土内钢筋腐蚀率达到1%左右时,混凝土表面将会产生顺筋裂缝.

(2)钢筋与混凝土的粘结力下降.随着钢筋锈蚀反应的发生,钢筋与混凝土之间的粘结力将发生很大变化.在钢筋锈蚀初期(混凝土表面没有产生顺筋裂缝),钢筋与混凝土间的粘结力会随着锈蚀量的增加而有所提高,但当钢筋锈蚀到一定程度时(混凝土表面产生顺筋裂缝),粘结力将随锈蚀产物的增加而明显下降,甚至丧失,导致钢筋与混凝土不能协同工作.在荷载作用下,构件滑移增大,变形显著,严重时会使结构(构件)发生局部或整体失效.

(3)钢筋有效面积减小.钢筋在锈蚀过程中,其表面形成的锈蚀产物呈膨松状,承载力几乎丧失,使钢筋能够承受荷载的有效面积减小,实际承载力下降.

3　防腐措施

3·1　重视选材

3·1·1　水泥

水泥是混凝土的重要组成部分,其性质对混凝土结构耐久性有着重要影响.根据腐蚀环境的不同,合理选择水泥品种有利于提高混凝土的耐久性.水泥中的碱性物质能在钢筋表面形成钝化膜,这也是混凝土能够保护钢筋免遭锈蚀的基本条件.有资料表明[5]:当混凝土的pH值<9.88时,钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏;当pH值处于9.88~11.5之间时,钢筋表面的钝化膜不完整,不能完全保护钢筋免受腐蚀;当pH值>11.5时,钢筋才能完全处于钝化状态.然而随着水泥中碱含量的增加,发生碱骨料反应的概率也将增大,对混凝土的耐久性也不利.因此,无论选择低碱水泥还是高碱水泥,都应按实际情况考虑以上2种不利影响.如果有条件使用非碱活性骨料,那么水泥中的碱含量可不受限;若条件不允许,应严格控制进入混凝土中的K+、Na+,最大限度地保持混凝土的高碱环境;否则,要采用附加措施,如使用钢筋阻锈剂、环氧涂层钢筋等.对于硫酸盐腐蚀环境,可考虑选择抗硫酸盐硅酸盐水泥.但要根据实际的腐蚀环境,合理选择水泥品种.乔宏霞等通过研究表明[6]:抗硫酸盐水泥在抵抗硫酸盐侵蚀过程中有一定效果,但并不能在恶劣环境下坚持太长时间,尤其在干湿交替的恶劣环境下,抗硫酸盐水泥并不比普通水泥好.值得注意的是,抗硫酸盐水泥只是对一定质量浓度的硫酸根离子的纯硫酸盐有耐腐蚀性,并不能耐一切硫酸盐介质的腐蚀(如对硫酸铵、硫酸镁、硫酸等).一般来说,当SO2-4质量浓度低于2500mg/L时,可选择中抗硫酸盐水泥(C3A<5%, C3S<50% )或掺粉煤灰的普通水泥;当SO2-4质量浓度低于8000mg/L时,可选用高抗硫酸盐水泥(C3A<2%,C3S<35% )或掺粉煤灰的中抗硫酸盐水泥;当SO2-4质量浓度高于8000mg/L或处于干湿循环、冻融循环等严酷环境下,不能简单地选择抗硫酸盐水泥,应考虑其他措施.总的来说,在腐蚀环境下,水泥的选择应根据实际情况综合确定.但必须注意的是,在腐蚀环境下不应采用硅酸盐水泥,尤其不能用于永久性的地下基础结构.

3·1·2　外加剂

外加剂是一种掺量小,但对混凝土性能影响巨大的新材料,也是研制高性能混凝土必不可少的成分之一.其优点虽然很多,但也有弊端.所以,在今后使用外加剂时,应着重注意以下几个方面: (1)深入研究外加剂的后期工作机理.由于外加剂的的发展历史并不长,人们对其后期工作机理研究得并不是很透彻,对它们进行全面、正确的认识还有待于长期的、大量的工程实践和研究;否则,难以保证其长期有效性. (2)综合考虑外加剂的所有不利影响.使用外加剂时,除了要看到它有利的一面,还要重视其不利的一面.(3)严格控制外加剂中的有害杂质含量. (4)积极推广技术成熟的外加剂产品,慎用技术不成熟的外加剂.

3·1·3　矿物掺合料

矿物掺合料是影响混凝土耐久性的重要组分.大量的试验研究与工程实践表明,使用矿物掺合料能显著改善混凝土的微观结构,增加混凝土的密实性和抗冻性.尤其在硫酸盐环境、冻融环境下,合理使用矿物掺合料能显著提高混凝土的耐久性.尽管如此,在今后使用掺合料时还应注意2点: (1)加强对各种矿物掺合料的综合性能研究.同种掺合料会对混凝土耐久性产生多种不同的影响.如硅灰的使用虽然能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀,但它也会引起混凝土的早裂问题,对基础结构的影响较严重.此外,同种掺合料在不同环境下对提高混凝土的耐久性也有差别.

3·1·4　特种钢筋

特种钢筋在耐腐蚀性方面是普通钢筋难以相比的.在恶劣的海洋环境、干湿交替环境以及对结构物耐久性要求较高的环境下,建议选择特种钢筋.根据国外的研究表明[7],不锈钢筋在不需要维护的条件下,在极其恶劣的海洋腐蚀环境下可达到60a以上不损坏,这足以满足绝大多数建筑物的使用寿命要求.

3·2　重视干湿交替环境下的混凝土耐久性设计

在干湿交替环境下,混凝土表面易遭到盐类结晶腐蚀,尤其是硫酸盐腐蚀.王琴等通过试验表明[8],在硫酸钠干湿循环作用下,混凝土相对动弹性模量在初期有轻微上升,但随着时间变化动弹性模量下降剧烈,循环结束后动弹性模量损失最大达到60.8%.这主要是因为干湿循环一方面使混凝土内的硫酸盐溶液在瞬间达到最大,加快了化学反应的速度,钙矾石膨胀加快;另一方面干燥环境下混凝土发生收缩,内部产生拉应力,有一些微裂缝产生,降低了混凝土的渗透性,使硫酸根离子更易渗透进入混凝土中.此外,干湿交替环境对混凝土内钢筋腐蚀也比较严重.

3·3　关于混凝土裂缝控制等级和钢筋保护层厚度

关于混凝土表面裂缝及裂缝宽度对混凝土内钢筋的腐蚀速率的影响存在2种观点.第一种观点认为,裂缝的产生增加了腐蚀性介质的渗入,加速了混凝土内钢筋腐蚀速率;第二种观点认为,裂缝对混凝土内钢筋腐蚀速率并不产生重要影响,裂缝仅使腐蚀的时间提前,钢筋腐蚀的速率只取决于阴、阳极之间的电阻率及阴极处的供氧量,腐蚀速率与裂缝宽度无直接关系.目前一致的观点是:适当增加钢筋保护层厚度,能显著降低钢筋腐蚀速率,提高混凝土的耐久性.因为增加保护层厚度可以降低阴极区的O2以及有害离子(如Cl-)在混凝土中的扩散系数.

3.4　钢筋阻锈剂

钢筋阻锈剂已被美国混凝土学会(ACI318)确定为钢筋保护的3大长期有效措施(钢筋阻锈剂、环氧涂层钢筋、阴极保护)之一.钢筋阻锈剂之所以能保护钢筋,主要是因为它能抑制、阻止并延缓钢筋腐蚀的电化学过程.在混凝土中加入钢筋阻锈剂主要起到2个方面作用:一方面推迟了钢筋开始锈蚀的时间;另一方面减缓了钢筋锈蚀发展的速度.

3.5　阴极保护技术

阴极保护的效果已被大量的工程实践所证实,并得到美国混凝土协会(ACI)和美国腐蚀工程师协会的认可.国外不少国家已制订了相关标准,为阴极保护的实施提供了技术依据.该方法适用的环境条件主要有土壤腐蚀环境、海水环境等.因为这些环境中的介质通常具有良好的导电性.

3.6　地基处理

(1)污染土的处理,即换填法.就是把污染的土层清除,然后换填无污染的土或采用性能稳定且耐酸碱度的砂、砾作为回填材料. (2)地下污染水的处理,即换水处理法.从工程实践来看,该法主要通过抽水-注水的方式对受污染的地下水进行中和、稀释.对于污染较严重的地下水,可采用注入碱水的方法进行中和处理,但碱水的pH值不宜过大(8~9即可),以免对地基土造成碱性污染.(3)设置基础隔离墙.基础隔离墙作为保护基础防腐的第一道防线,可有效提高基础的耐久年限.

4　几点建议

综上所述,要想提高钢筋混凝土基础结构的耐久性,除了要搞清楚其腐蚀机理、腐蚀因素以及有针对性地采取一系列有效措施外,还应在今后的防腐设计中注意以下几点:

(1)要重视前期防护工作,以预防为主,着眼于长远经济效益.要充分吸取一些发达国家的经验教训,避免重蹈覆辙.(2)在混凝土耐久性研究中,不应只注重单因素对混凝土的影响,应着重加强多因素耐久性研究,建立钢筋混凝土的多因素耐久性模型.(3)建立混凝土结构的耐久性监测和分析的数据库和专家系统,为中国今后的混凝土耐久性设计和评估提供经验和依据.而不应只参考国外数据,毕竟各国对混凝土耐久性设计的要求有所不同,这就要求中国今后应对不同地区的各种建(构)筑物的耐久性进行大量调查和统计.

参考文献

[1]　洪乃丰.基础设施腐蚀防护和耐久性问与答[M].北京:化学工业出版社, 2003.

[2]　柯　伟.中国腐蚀调查报告[M].北京:化学工业出版社, 2003.

[3]　莫斯克文BM.混凝土和钢筋混凝土的腐蚀及其防护方法[M].倪继淼,等译.北京:化学工业出版社, 1988.

[4]　杜洪彦,邱富荣,林昌健.混凝土的腐蚀机理与新型防护方法[J].腐蚀科学与防护技术, 2001, 13(3): 156-161.

[5]　洪乃丰.混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(2)———混凝土对钢筋的保护及钢筋腐蚀的电化学性质[J].工业建筑, 1999, 29(9): 58-61.

[6]　QiaoH X, He ZM, Liu C L,etal.Investigation ofhigh-performance concrete sustaining in sulphate environment[J]. JournalofLanzhouUniversity ofTechnology, 2004, 30(1): 101-105( in Chinese).

[7]　潘　琳,吕　平,赵铁军,等.海工钢筋混凝土的腐蚀与防护[J].建筑施工, 2005(11): 53-55.

[8]　王　琴,杨鼎宜,郑佳明.干湿交替环境下混凝土硫酸盐侵蚀的试验研究[J].混凝土, 2008, 8(6): 29-31.