Simmons-Smith 环丙烷化反应

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定义：

使用二碘甲烷与金属锌（铜）对烯烃进行环丙烷化的反应

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反应通式

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起源与发展

In 1958, H.E. Simmons和R.D. Smith 最先报道了使用二碘甲烷在Zn-Cu作用下，将非官能化的烯烃进行立体选择性地环丙烷化。
最早发表：Simmons, H. E.; Smith, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5323−5324.

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反应特点

1)可广泛使用的烯烃:简单烯烃、偏甲不饱和酮、醛、富电子烯烃(烯醇醚、珐琅等);

2)由于试剂的亲电性，烯烃越富电子，环丙烷化的速度越快。然而，由于空间位阻的增加，高取代烯烃反应可能较慢;

3)环丙烷化具有立体专一性，从而将烯烃底物中的立体化学信息转化为产物;

4)当取代的亚甲基转移到烯烃(R5≠H)上时，通常会观察到syn立体化学;

5)对于手性底物，环丙化具有高度的非对映选择性，发生在阻碍较小的双键面;

6)当烯烃有含杂原子的官能团(如OH、OAc、OMe、OBn、NHR)时，可以观察到强的定向效应，烷基烯的传递发生在离官能团较近的双键的表面;

7)环烯醇的立体化学结果取决于环的大小:5-、6-和7元环具有高顺式非对映选择性，而大环环烯醇则具有高水平的抗非对映选择性;

8)通常无严重副反应(如C-H插入)，反应条件对大多数官能团具有耐受性;

9)建议使用非配位溶剂(如DCM、DCE)，因为碱性溶剂的使用会降低反应速率。

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反应机理

二乙基锌与二碘甲烷反应，脱去碘乙烷，生成碘甲基乙基锌，随后与烯烃进行立体选择性的环丙烷化。

应用实例

1）DIO：10.1021/ol500267w
2）DIO：10.1021/ol035713b
3）DIO：10.1021/ja402393w
4）DIO：10.1021/ja030488e
5）DIO：10.1021/acs.oprd.6b00334

评述

环丙烷化也是一个非常重要的有机转化反应，不仅在方法学上有着重要意义，而且在药物化学等研究上也有着不可代替等作用。
END
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