克劳修斯：热力学第二定律与熵｜数理经典译评
非英文数理经典译评之三
克劳修斯：热力学第二定律与熵
导读
无论是基于热质说还是运动说，朴素的热力学第一定律都是容易理解的。然而即便从代数方程的角度来看，仅有
也是不够的。必然存在另一个关于
的方程。德国的克劳修斯和英国的开尔文爵士是此一问题的探索者。1849年开尔文造了thermo-dynamics一词。1854年，对于可逆循环克劳修斯明确给出了方程
，其实那正是
，这才是我们该学会的热力学第二定律的表述。进一步地，1865年克劳修斯由方程
引出了熵(entropie)概念。至此热力学化茧为蝶，成了一门科学。本篇译评克劳修斯给出方程
和导出熵概念的两篇德语文献。
撰文曹则贤（中科院物理研究所研究员）
1作者简介
图1. 鲁道夫·克劳修斯
克劳修斯（Rudolf Clausius, 1822-1888）, 德国数学家、物理学家，使热力学成长为物理学一门学科的关键人物（图1）。是他和同时期的英国人开尔文爵（Lord Kelvin, 即 William Thomson, 1824-1907）奠立了热力学的理论基础，特别是和热力学第二定律有关的内容。开尔文爵士造了thermo-dynamics一词（注: thermo-dynamics的原始写法就强调两者是并列关系，这是热-功学，而不是什么热力学。这个错误译名不知浪费了多少中国人的时间，带来了多少误解！）, 而克劳修斯造了entropie（熵, 胡刚复译）一词。克劳修斯出生于普鲁士时期的Köslin（现属波兰），1844年毕业于柏林大学，其授业老师中就包括分析大师Dirichlet（Peter Gustav Lejeune Dirichlet, 1805-1859）（注：不学数学何以谈物理）。克劳修斯于1847年在哈勒大学获得博士学位，1855年在瑞士联邦工学院获得教授职位。在1850-1865年间，克劳修斯写下了几篇热力学奠基性的文章，本文将集中介绍其中的两篇（图2），事关热力学第二定律和熵概念的确立。克劳修斯参与了1870年普法战争，受伤落下残疾，加之1875年妻子死于难产后他要独自抚养6个孩子，因此其后期不再有研究成果传世。
图2. 克劳修斯两篇奠基性文章（1854, 1865）的原始版本
2版本源流
克劳修斯对热力学做出奠基性贡献的工作有好几篇。由于过去获得文献不易，加之学者们可能对文字、署名问题以及原文和英文版本之间的关系也不是很清楚，文献引用多有讹错。即便在西文文献中也是如此。本篇综合译介克劳修斯的工作，故此处将9篇文献校订后一并完整地列出，供引用。注意，mechanische会被译成“机械的”和“力学的”，此处显然应该统一译成“力学的”。相关文献开列如下：
1. R.Clausius, Über die bewegende Kraft der Wärme unddie Gesetze, welche sich daraus für die wärmelehre selbst ableiten lassen, Annalen der Physik79, 368–397 & 500–524 (1850). 英译本见On the moving force of heat, and the laws regarding the nature of heat itself which are deducible therefrom. Phil.Mag. Series 4, 2(8), 1–21 & 102–119(1851). 该文题目为“论热的驱动力及可由之导出的关于热之本性的定律”，德文原文和英文译文都是分两部分发表的。
2. R. Clausius,Übereine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie, Annalen der Physik und Chemie 93 (12), 481–506(1854). 该文题目为“论热的力学理论之第二定律的一个修正形式”。
3. R. Clausius, On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat，Philos. Mag. Series 4, 12 (77), 81–98 (1856). 该文题目为“论热的力学理论之第二定律的一个修正形式”, 和1854年的德文文章有出入。
4. R. Clausius,Über die Art der Bewegung, die wir Wärme nennen, Annalen der Physik 100, 353–379(1857). 该文题目为“论那种我们称之为热的运动形式”。
5. R.Clausius, Über die Wärmeleitung gasförmigerKörper, Annalen der Physik 115, 1–57(1862). 该文题目为“论固体的导热”。
6. R. Clausius, Abhandlungen über die Mechanische Wärmetheorie, Friedrich Vierweg und Sohn (1864). 此为一小册子，书名为《热的力学理论》。如从过去的翻译，可能会被译为《热之机械论》。
7. R. Clausius,Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie, Annalen der Physik 125，353–400(1865).该文题目为“论热的力学理论中的主方程之几种适于应用的不同形式”。
8. R.Clausius, The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst (1867). 此为一小册子，书名为《热的力学理论及其在热机和物体之物理性质方面的应用》。
9. R. Clausius,On a Mechanical Theorem Applicable to Heat, Philosophical Magazine, Series 4, 40(265), 122–127(1870).该文题目为“论一个应用于热的力学定理”。
3学术背景简介
自从卡诺和克拉贝隆分别于1824年和1834年发表了两篇开拓性的论文以后，关于火之驱动能力和热之驱动能力的研究自然就导致了对热现象和热这个物理量的深入研究。此后，关于热的研究出了几件大事: 1841年梅耶（Julius Robert von Mayer）阐述了能量守恒并计算了热的机械当量；1843年焦耳（James Joule）实验上确定了热的机械当量; 1845年雷诺（Henri Victor Regnault）得到了理想气体公式
，三个基本量p, V, T被纳入了一个方程，虽然这方程的全部意义还无法理解；1846年William Robert Grove发表了一篇论述能量守恒的一般性理论的文章；1847年亥尔姆霍兹（Hermann von Helmholtz）明确阐述了能量守恒，在热物理的语境下就是热力学第一定律。此时，热的理论已具雏形。
不管是基于此前的热质说，还是1840-1850年代已获得认可的热的运动说，关于卡诺循环过程得到的所谓能量守恒方程的形式都是
。笔者猜测，如果某人能认识到这是一个关于
的方程且数学足够好的话，就应该能想到关于卡诺循环应该还有一个关于
的方程，或者说应该再构造一个关于
的方程。当然，为了简单起见，这个方程最好也是线性方程。愚以为，克劳修斯和开尔文爵士就是数学较好的人，他们所受到的来自柏林大学或者剑桥大学的高水平数学教育使得他们知道二元一次方程组的关键知识点，即二元一次方程组应该包含两个方程。
以一种马后炮的观点来看，愚以为，克劳修斯，以及开尔文爵士，在那段时期就是在寻找关于
的第二个方程。只是这个方程找到了以后，作为第二定律以及加上由此导出的一个极难理解的熵概念，问题的表述就变得云里雾里了。笔者识寡，未见有人将热力学第二定律的发现理解为寻找关于
的第二个线性方程。此论当否，请方家评点。
在同一时期，英国的开尔文爵士也开展了相关的工作。1848年，开尔文爵士把绝对零度的概念从气体推广到了所有固体的情形，从此温度是一个只有一个参考点的正定的量；1851年，他给出了关于热力学第二定律的一个表述 （注：不落实到数学层面的所谓开尔文表述和克劳修斯表述严格说来都没什么意义。实际上，克劳修斯的表述只是他导出第二定律的数学表述所依据的原则）。开尔文爵士相关工作的文献罗列如下：
1. W. Thomson (1848), On an Absolute Thermometric Scalefounded on Carnot's Theory of the Motive Power of Heat, and calculated from Regnault's observations, Math. and Phys. Papers, vol. 1, Cambridge University Press (1882) pp.100–106. 原文发表在Philos. Mag. Oct. 1848上. 待查证。
2. W. Thomson (1851), On the dynamical theory of heat; with numerical results deduced from Mr. Joule's equivalent of a thermal unit and M.Regnault's observations on steam, Math. and Phys. Papers, vol. 1, 175–183 (1882). 原文应也发表在Philos. Mag. 上，待查证。
3. W.Thomson, (1851), On the Dynamical Theory of Heat, with numerical resultsdeduced from Mr.Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam, Transactions of the Royal Society of Edinburgh. XX (partII), 261–268; 289–298. Also published inPhilos. Mag. Series 4. 4 (22), 8-21 (1852). 待查证。
4. W. Thomson, On the Dynamical Theory of Heat, with Numerical Results Deduced from Mr Joule’s Equivalent of a Thermal Unit, and M.Regnault’s Observations on Steam, Mathematical and Physical Papers, Vol.1, Cambridge University Press (1882) pp.174-315. 全文收录。
5. W. Thomson, On a Universal Tendency in Nature to the Dissipation of Mechanical Energy, Philos. Mag., series 4, 4(25), 304-306(1852); also published in Mathematical and Physical Papers,vol. 1, Cambridge University Press (1882) pp. 511-514.
4文章摘译
Clausius 1854
“论热的力学理论之第二定律的一个修正形式”
关于热-功等价性的定律（Satz von der Aequivalenz von Wärme und Arbeit）
此即关于热力学第一定律的深度阐述。从略。
关于转化等价性的定律（Satz von der Aequivalenz der Verwandlungen）
卡诺原理在被第一定律满足的同时，还表达了两种转化——即热转化（Verwandlung）成功和热从高温物体向低温物体的传递（Uebergange）——之间的关系。其可以表述如下：对于所有热转化成功的情形，当工质回到原来状态时，必然同时有热量从高温物体传递给了低温物体，后者与前者之间的关系只与所涉及的两个温度有关。这个关于第二定律的表述是不完整的，有必要从同一个基本原则导出这个定律的一般形式。（die allgemeinere Form des Satzes unmittelbar ausdemselben Grundsatze abzuleiten.）这个基本原则就是：“如果不同时发生与之相关联的变化，热绝不能从低温物体传递到高温物体（es kann nie Wärme aus einem kälteren in einen wärmeren Körper übergehen, wenn nicht gleichzeitig eine andere damif zusammenhängende Aenderung eintrift.）”
如欲将这两种转化方式当作某种同样特性的过程看待，我们称两种可以互相补偿的转化是等价的（aequivalent）。为此，需要找到定律，据此把转化表示成一个数学的量，使得等价的两种转化具有同样的值。我们把功转化成热，以及热从高温向低温处的传递，所对应的等价量定义为正的。若在温度t，某热量
是由功转化而来的，则对应的等价量为
; 若是热量
转化为了功，则对应的等价量
取负值。若有热量Q从高温
传递到低温
，则对应的等价量为
。这里的
和
是未知的普适函数。显然，按理应该有
。
为了得到这两个表达式之间的关系，我们要求对于可逆循环，等价量的代数和为零(algebraische Summe Null ist)。比如对于对应热量
在温度t转化成功，而同时有
的热量从高温
传递到低温
，这样的过程就有
倒过来考虑此过程，且假设工质在温度t'做功Q'，使得热量
从低温
传递到高温
，则有
两式相加得
这个在温度t'的热量Q'和在温度t的热量Q也可以一起构成一个新的卡诺循环，依然得到一个(1)那样的关系，
从而可得关系式
出于一个以后会明了的原因（Dabei ist es aber aus einem Grunde, der späterersichtlich werden wird），我引入倒数形式的函数f(t)=1/T, T 是一个温度的函数。
……这样，第二定理就可以表述为转化等价性（Aequivalenz der Verwandlungen）的关系，对于所有可逆循环，热之力学理论的第二定律的解析表达式（analytischer Ausdruck deszweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie）为方程
。
我们当然会选择让人舒服的取值方式（Wir mollen daher den bequemsten Werth wählen）, 取T=a+t，这样T不过就是自- 273℃算起的温度值。如果我们把 -a 当成温度的绝对零点，则T就是绝对温度（einfach die absolute Temperatur）。
Clausius 1865
“论热的力学理论中的主方程之几种适于应用的不同形式”
关于不可逆过程的数学处理，要关注两个量。其一是对一个变化的物体要注入或者抽取的热量（Wärmemengen），这个量对于引起同样变化的可逆过程和不可逆过程是不一样的。其二是同每一个不可逆变化相联系的未补偿的转化（jede nicht umkehrbare Veränderung mit einer uncompensirten Verwandlung verbunden）, 关于它的知识是非常重要的。
关于第一定律的方程是
，其中U是物体所处状态的能量值（Werth der Energie. 注：那时候内能的概念还未确立）。关于第二定律的量是积分∫dQ/T，对于一个闭合循环其总等于零，也即是说表达式dQ/T必定是一个完全积分。将之表示为dS=dQ/T，则从一个状态开始变化到另一个状态有
这和上面的关于U的方程类似。第二定律是关于转化之等价性（Aequivalenz der Verwandlungen）的定律。
如欲给量S找一个合适的名字，注意到U是物体的热和功的含量（Wärme-und Werkinhalt des Körpers），不妨把S理解为转化的含量（Verwandlungsinhalt）。因为这是一个重要的物理量，未来出现在别的语言中最好形式不要变化，所以我建议依据希腊语的ἡ τροπή（Verwandlung,transformation，变换，转化），可称之为entropie。我故意把这个字造得和energie很像，字面上的相像强调这两个概念的物理意义也密切关联（ihren physikalischen Bedeutungen nach einander so nahe verwandt）。
图3. 熵概念的诞生,见于Clausius(1865) p.387
热之力学理论，特别是关于转化之等价性的定理，在辐射热方面（auf die strahlende Wärme）的应用，我以后会论及。而关于宇宙作为整体的热力学，热的力学理论的两个定理可表述如下：1) 宇宙的能量是恒定的（Die Energie der Welt ist constant）（注：指的是内能U）; 2)宇宙的熵一直在趋于最大值（Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu）。
5、学术影响
在克劳修斯引入了熵概念以后，热力学就有了严格的数学了。热力学的主方程，只考虑体积变化做功，为
。这个表达式数学上称为Pfaffian form, 对应接触几何。考虑到内能U是势函数，满足庞加莱引理，则用外微分处理Pfaffian form的路子讲授热力学的数学内容非常轻松。笔者在教授大一学生热力学时，就走的这个路子。
当热力学过程能被表达成微分形式时，热力学的公理化就成为可能。此外，熵概念与概率的联系，实际上是同能量分配方式（partition）之间的关系，必然导致热力学走向统计力学，并进而必然导致了能量单元（energieelement）概念的诞生。
6、后记
研究了1824-1870年间热力学创立的原始文献，笔者发现后期的思想挣扎其实不过是为了补齐二元一次方程组的第二个方程。热力学第一定律给出了
，不管这里涉及的Q是理解为热质的量还是理解为运动的量；而热力学第二定律给出了
。把这两个方程放到一起
也就容易理解为什么说热力学第一和第二定律是耦合的了。当然这样的关系，是人类的一个思维构造，够伟大。从第二个方程导出了熵的概念，但请注意这个概念是和温度概念的选择相关联的，而且从此热量变成了一个次要的物理量。以现代热力学的主方程
……的角度来看，热量
，而温度T和熵S是关于能量共轭的量。放到接触几何的语境中，他们的关系会更清楚。此外，笔者还认识到，如同库伦势能是关于电荷构型（configuration）的势（configuration）一样，内能以及其它热力学势是关于能量构型或曰分布的势。不知确否，供批判。
顺便说一句，类似热力学第一定律的定律也出现在化学中。对于
型的反应，存在方程
，这可以理解为质量守恒定律。拉瓦锡想必也知道一元二次方程组应该有两个，还需要某个关系式才能把这个反应完全确定下来。拉瓦锡的观察是
是小的整数比，这个发现让拉瓦锡在天平的层面上看穿了原子核的秘密。所谓的大科学家，就是基础格外扎实的科学家吧？
其他参考文献
1. WilliamH. Cropper, Great Physicists: The Life andTimes of Leading Physicists from Galileo to Hawking.Oxford University Press (2004). 其中的TheRoad to Entropy Rudolf Clausius (93–105)和The Scientist as Virtuoso(78-92)两章是分别关于克劳修斯和开尔文爵士的。
2. William F. Magie, The scondlaw of thermodynamics: Memoirs by Carnot, Clausius, and Thomson, Harper &Brothers Publishers (1899).
3. 曹则贤，一念非凡，外语教学与研究出版社(2016).
4. 曹则贤，物理学咬文嚼字，卷三，中国科学技术大学出版社(2016).