当前茂名石化C4 馏分生产优化分析
#1
茂名石化C4馏分的生产现状
上世纪，茂名石化石油炼制过程中催化裂化(FCC)副产的C4馏分主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油(因LPG价格高于汽油而停产拆掉装置)，以及作为工业和民用LPG燃料，C4馏分利用粗放，效益没有得到更好的发挥。进入21世纪，随着茂名石化炼厂原油加工量的大幅提高和二次加工深度的提升，100万吨乙烯装置改扩建完成后，生产经营能力的大幅度增长，公司副产C4烃产量迅速增长。2020年，茂名石化C4馏分产量达到80万吨/年，经过深度加工、高效利用，对茂名石化整体效益优化和实现公司在中石化系统中效益排名第一起到十分重要的作用。
#1.1
茂名石化C4馏分的生产来源
目前，茂名石化年副产C4馏分约80多万t，其中约45多万t来自炼油厂的多套催化裂化装置、两套焦化装置和加氢裂化装置；而催化裂化装置生产的C4馏分占炼厂C4馏分的85%以上。催化裂化装置生产的C4馏分中正丁烷约占3%～8%，丁烯含(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯)约占53%～62%，异丁烷最多占30%左右。丁二烯燃烧时易生成煤烟，不适于作燃料，普遍用作生产合成橡胶和ABS树脂的原料，2-丁烯部分用来生产仲丁醇及甲乙酮等化工产品，1-丁烯量小于生产丁基橡胶。
茂名石化炼油厂分部C4馏分生产来源典型流程见图1。
#1.2
当前公司C4馏分生产优化利用特点
茂名石化生产的C4馏分因从各生产装置出来的加工工艺不同、来源不同，具体成分组成也就各不相同，首先茂名石化通过C4馏分色谱分析其组成，然后根据不同的组成作为下游深加工原料合理利用的依据。
1.2.1 C4馏分的生产采用专罐专用优化特点明显
首先根据不同生产来源、组分不同，分罐仓储，并输送到不同生产装置作为原料。从表1 中可以看出，北山库区Q3#罐组分中饱和直链烃多，作为乙烯化工裂解原料用，可代替乙烯裂解主要裂解原料轻柴油，节省了大量调柴油的优质轻油组分。北山Q22#罐中组分的烯烃含量达48.99%，作为化工原料送化工分部当化工装置深加工原料充分使用。
1.2.2 C4馏分在公司内部中进行科学调度合理配置利用
在公司日常生产经营中，茂名石化公司调度部门，根据炼油、化工不同厂区所要求生产原料的不同(见表1)，按照宜油则油、宜化工则化工的原则，合理安排资源输送，科学调度配置最佳深加工物料流向。
表1 炼油厂催化C4与乙烯裂解C4组成（w.%）
由表1可见，催化裂化C4馏分与裂解C4馏分的丁烯含量相近，但催化裂化C4馏分中丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少。因此，催化裂化C4馏分一般先安排进MTBE装置，反应消耗掉其中的异丁烯，然后再进醋酸仲丁脂装置，抽余液最后送异壬醇装置当原料。而裂解C4馏分则不同，因含有较多丁二烯，所以生产上一般安排先进萃取精馏分离出丁二烯，提纯的丁二烯可作为橡胶装置原料使用。
#2
C4馏分深加工实际生产情况分析
茂名石化公司生产装置众多，加工手段齐全，按C4馏分组成不同，以产出效益最大化为目标，因地制宜，采用不同生产工艺，优化生产环节。茂名石化根据C4烃来源及组成不同，其加工利用途径多种多样。通常会分析国内对混合C4下游产品的市场需求情况，不仅进行产销结合、全面考虑，还会重点针对各个加工方案、效益产出情况，选择采用最优加工手段，获得最大效益。生产上重点利用好工业用途较广的丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷等。
丁二烯主要用来生产各类橡胶，不仅在弹性体方面的应用保持不断增长，在非弹性体方面的应用明显增多，如丁二烯制己内酰胺、己二胺(如：茂名石化联手其下属改制单位众和化塑公司新成立呈驰化工有限公司专门生产医用耗材原料，取得良好效益)大量异丁烯则主要用来生产MTBE、二异丁烯等。同时，高纯异丁烯也有部分用于制丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基酚、三甲基乙酸(特戊酸)、叔丁胺等高附加值精细化学品。
1-丁烯主要互供茂名乙烯化工分部全密度装置做LLDPE的共聚单体。
富含2-丁烯为主的混合丁烯主要回送炼厂用来生产烷基化油、甲乙酮等。
正丁烷主要用来作为内部互供料供化工分部乙烯裂解装置的裂解原料，也有少部分调合LPG外销。同时，正丁烷也有部分管道输送给周边工业园下游的其他精细化工用户当精细化工原料(如用于脱氢制丁烯、催化氧化制醋酸、乙醛、甲乙酮等)。
异丁烷则主要外销，通过汽车运输给广西钦州天恒公司供其用于与丙烯、丁烯或戊烯经烷基化制烷基化油，也有部分与丙烯共氧化法生产环氧丙烷及联产叔丁醇、脱氢制异丁烯等(当前，公司醚后C4馏分外销两家广西公司，通常做法是通过比较，在公司生产的下游产品销路及效益不理想，而以C4馏分外销价格较高时，则减少自身生产用量。当公司内部装置自用加工效益好时，则开足马力、满负荷生产价高利厚市场适销对路产品)。在2020年的生产经营中，茂名石化C4馏分的深加工主要表现在以下几种有效利用方式。
#2.1
利用炼油催化装置
C4烃中富含异丁烯生产MTBE
C4馏分中的异丁烯与甲醇醚化制取甲基叔丁基醚(MTBE)。与国外相比，原先茂名石化对MTBE的技术开发和产业开发技术都比较落后，目前是以传统的固定床MTBE工艺与Koch工程有限公司的反应精馏(RWD)专利技术相结合，获得了比传统工艺更高的转化率，MTBE装置中的异丁烯转化率高达99%以上。TAME装置中异戊烯的转化率也在91%以上。而之前单一传统的醚化工艺异丁烯和异戊烯的转化率分别为96%～98%和70%左右。
为了更好充分的利用大量C4资源，茂名石化还把一部分C4馏分送到下游的实华股份有限公司，实华公司为得到高纯度1-丁烯，在原来醚化单元增加了一台深度醚化反应精馏塔，对装置原料含硫和双烯烃特性进行技术改造，采用纤维膜脱硫吸附脱硫选择及加氢1-丁烯精制流程，以生产主要产品为MTBE和1-丁烯产品为目的，其生产工艺技术具有流程短、操作简单等特点，是生产成本较低的工艺装置，装置改造后达到了炼油厂低深度醚化的要求，MTBE纯度为99.8%。为了提高C4馏分的转化率，实华公司的改进流程是：C4进入C4原料罐，然后经C4原料泵加压后与甲醇原料混合。来自界区外罐区的甲醇进入甲醇原料罐，经甲醇进料泵进行加压，加压后的甲醇与C4混合(甲醇与C4中的异丁烯摩尔比为1.0～1.4)。然后，混合后的反应原料经原料预热器预热，进入一段反应器。反应后，一部分物料经一段冷却器冷却后循环至反应器入口；另一部分物料进到二段反应器中继续进行反应。
经反应后的物料一部分经二段冷却器冷却后循环至反应器入口。反应器中反应物从催化蒸馏塔塔盘进入，其中一股甲醇经甲醇净化器脱除部分杂质，然后进入催化蒸馏塔的催化剂第三、四、六床层，与从塔下部上升的C4中异丁烯进行进一步反应生成MTBE，塔釜得到大于95%的MTBE产品。产品从塔底排出，经催化蒸馏塔进出换热器与催化蒸馏塔的进料进行换热，再经产品冷却器冷却至常温直接送到MTBE产品罐。
前几年，MTBE作为高辛烷值汽油调和组分及清洁汽油配方中性价比较高的组分(但是近期随着国内异丁烯后续产品的开发MTBE也已成为生产纯异丁烯的主要原料)。当然，茂名石化异丁烯最重要的用途依然是生产甲基叔丁基醚(MTBE)，大部分作为汽油添加剂以提高汽油的辛烷值(多的MTBE少量外销，约销2000吨/月)。当前，在较长的一段时间内，MTBE的国内市场还具有较大的需求，但随着环保要求越来越高，国家对MTBE作为汽油添加剂的限制使用越来越严，MTBE市场受到一定的制约。因此，茂名石化正在着力开发MTBE的替代产品和替代技术，如大量采用烷基化汽油替代使用MTBE以提高汽油的辛烷值(或采用富含烯烃、芳烃的组分进行调合)等方法。
#2.2
利用乙烯裂解装置C4烃中富含丁二烯
分离生产合成顺丁橡胶原料
茂名石化的丁二烯大部分来自乙烯裂解装置副产的C4烃。近年，全球丁二烯市场供应紧张，尤其是亚洲市场对丁二烯的需求量较大，2020年12月份亚洲丁二烯合同价格为1064.06美元/t，较之年初上涨了约28%，从国内近几年丁二烯进出口情况来看，目前国内对丁二烯的需求量仍然较大。因此，如何从C4烃中高效分离出较高纯度的丁二烯再次引起了茂名石化领导的关注重视。
目前，国内工业上对丁二烯主要是通过抽提方法进行分离，主要有二甲基甲酰胺(DMF)法、乙腈(ACN)法、N－甲基吡咯烷酮(NMP)法3种，其中NMP法选择性好、能耗低、溶剂毒性与腐蚀性小、丁二烯回收率高达99%，与前两种方法相比具有一定的先进性，自开发以来国内已建成30余套装置，总生产能力达120万t/a。上面3种工艺在国内都建有生产装置，自国外引进以来经过多年的不断改良与发展，现已能较好地适应国内石化行业的需要。由于茂名石化化工分部乙烯装置副产的C4烃中丁二烯含量很高。因此，茂名石化在乙烯厂中建设了丁二烯抽提装置和相应的配套装置，不仅确保乙烯生产后路畅通和生产连续稳定，也带来了直观的经济效益，而且为更进一步为C4烃的利用提供了保障。目前，茂名石化乙烯裂解装置所产生的C4烃首先主要用于生产丁二烯、1-丁烯等化工产品。其中裂解C4烃首先经抽提装置，得到的丁二烯主要用于乙烯厂下游的ABS 装置和合成顺丁橡胶装置。
#2.3
C4 馏分加氢生产优质裂解原料
茂名石化通过采用C4馏分低压加氢工艺除去C4馏分中的烯烃和其它杂质，使其成为优质的裂解乙烯原料，在当前的实际生产中，取得明显的经济效益。乙烯C4馏分采用NCG 催化剂进行加氢，几乎全部烯烃被加氢转为饱和烃，烷烃含量可达99%以上(超过目前蒸汽裂解制乙烯要求的原料水平，烷烃≥98%)。
采用NCG 催化剂加氢饱和活性高、稳定性好，作为混合C4馏分加氢生产优质乙烯原料的催化剂十分合适。通常C4馏分加氢的适宜工艺条件为：温度180～200℃，压力2.0MPa，氢油体积比100～150∶1，体积空速2.0h-1，加工条件相对并不苛刻。
同时，茂名石化利用产业链长，下游加工手段齐全、氢气资源丰富的优势，还可以按照全加氢流程加工经茂巴公司异壬醇装置处理之后的抽余C4馏分，以满足生产更大量地将富含丁烷的C4 烷烃产品作为优质乙烯裂解料，提高乙烯收率。
#2.4
C4 馏分分离制备高纯度1-丁烯
茂名石化无论从化工分部C4馏分抽余液中分离制备高纯度1-丁烯，还是从炼油厂催化裂化的C4馏分在经与甲醇为原料反应合成MTBE后的剩余C4馏分，即通常简称抽余C4(因茂名石化炼厂所生产MTBE是利用混相床反应精馏技术，工艺流程短、能耗低，异丁烯转化率达99.8%～99.9%，醚化后剩余C4馏分中异丁烯含量仅为0.18%)中制备高纯度1-丁烯。因所有抽余液中异丁烯都含量很低，很容易在C4馏分的抽余液中分离制备高纯度1-丁烯。最后通过用水作萃取剂，采用液—液萃取方法脱除剩余C4中的甲醇(甲醇可以回收循环使用)，再采用精密精馏的方法可以从剩余C4馏分中分离出高纯度1-丁烯。1-丁烯齐聚的产物其中的1-辛烯和碳十二烯用于化工分部全密度装置制造LLDPE。
#2.5
C4 馏分生产异壬醇(茂巴公司)
茂巴公司异壬醇世界级标准装置采用巴斯夫先进的异壬醇(INA)技术，生产18万吨/年异壬醇，这是国内第一套异壬醇装置，该装置完全依托茂名石化提供各种原料、公用工程和污水处理设施，高效利用现有公共资源，最大限度减少用水和“三废”排放，充分利用了茂名石化在上下游一体化优势，采用先进、成熟、环保、可靠技术生产高附加值异壬醇。异壬醇(Isononyl alcohol，简称INA)主要用于生产PVC用增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯DINP，DINP是优良的国际通用、无毒型增塑剂。异壬醇是一种主要用于生产邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的原材料。DINP是一种高分子量邻苯二甲酸酯增塑剂，与诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等低分子量邻苯二甲酸酯增塑剂相比具有更好的毒理学特性。作为一种通用增塑剂，DINP主要用于PVC产品，例如电线和电缆、汽车和建筑等。异壬醇是用于生产PVC用的高分子量增塑剂的原料，随着国家对环保要求越来越严格，高分子量增塑剂会逐渐代替低分子量增塑剂(目前，国内生产PVC的增塑剂主要原料是低分子量的辛醇为主，该物质与PVC结合性没有异壬醇好，没有环保优势)，所以预计未来几年内，异壬醇的需求将进一步增长。在茂巴公司投产之前国内全部依赖进口，所以异壬醇生产装置具有很强的市场竞争能力和较好的区域性优势。异壬醇项目是茂名市众多产业建设项目中的亮点项目、标杆工程。
目前，茂名石化炼油和化工富余C4总量近50万吨/年(指已通过其他深加工装置利用后的余量)，其中有效组分丁烯的量达到22万吨/年，可满足18万吨/年异壬醇装置需要。但目前生产上符合要求的醚化后C4产能为14万吨/年，还需新建10万吨/年MTBE装置脱除异丁烯，增加有效醚化后C4组分产量。最近，化工分部将全加氢流程改为一段加氢流程，并新增选择加氢流程。改造完成后，可以按照选择加氢流程加工丁二烯尾气及脱重C4，产生的C4烯烃产品作为进异壬醇装置原料，有效满足了提高异壬醇装置负荷需求。茂巴异壬醇的生产包括两个主要步骤，第一步是辛烯氢甲酷化反应生成异壬醇，第二步是异壬醇加氢还原反应生产异壬醇(见图)。用于异壬醇生产的辛烯，既可来自炼厂催化裂化装置，也可由烃类蒸汽裂解制乙烯的副产抽余C4二聚得到。
#2.6
C4 馏分生产醋酸仲丁酯
C4馏分在经过前面所介绍的主要用途先用于生产MTBE流程后，继续通过利用醚化反应后的C4抽余液进行生产醋酸仲丁酯。利用炼厂醚后混合C4中的正丁烯与醋酸直接合成醋酸仲丁酯工艺技术，是茂名实华股份有限公司承接茂名石化C4产业链，获得高额利润的有效途径。作为消耗茂名石化互供醚后C4馏分的茂名实华股份有限公司其所生产的醋酸仲丁酯具有辛烷值高、无毒、无侵蚀性、氧含量低等特点，还可替代MTBE 作为汽油添加组分的新型化学品，社会需求看好。
#2.7
利用C4馏分生产烷基化油
目前，国际上的烷基化油年产能已达到100Mt，由于在安全和环保方面的优势，固态酸烷基化工艺优势十分明显，被认为是烷基化发展的方向。目前，C4烃利用中烷基化工艺的开发越来越先进，生产成本也越来越低。随着能源日益紧缺，在环保和节能日益重要的今天，发展C4烃应用新技术，是人类未来发展C4烃燃料的趋势和选择。
去年，茂名石化从准备外销的LPG中，通过分罐分储的方法，分出异丁烷含达到45%的C4组分，终端销售给广西1家烷基化企业，每月销售量达3000吨，每吨比销售民用LPG高约250元/吨，收到明显的经济效益。
#2.8
利用C4馏分芳构化生产芳烃
前几年，在原油价格高企时，茂名石化芳构化初露锋芒，通过芳构化产生轻油产量到达鼎盛时期。但在近两年，随着原油价格的回落，原油成本降低，利用C4馏分芳构化产生轻油的成本有所提高，芳构化利润有所下降。但是，随着国际C4馏分价格的回落，通过芳构化，为下游芳烃生产及芳烃后加工开辟了新的原料来源。经生产实践得出，对低碳烃C4馏分的芳构化，茂名石化通过新开发的分子筛催化剂进行试验，结果表明C4烯烃的转化率高于98%，液相辛烷值98.8，芳烃质量分数达30%以上。
茂名石化通过利用相对便宜的C4组分，通过芳构化，多出芳烃组分，调合到汽油中，不仅提高汽油辛烷值，还提高汽油产量，低价C4组分通过芳构化变为高价汽油组分，收到明显经济效果。
#3
结论
随着石油化工技术的不断改进，C4馏分在石油化工生产中的地位逐步提升。茂名石化运用先进C4馏分色谱分析设备和加工工艺，不断通过分析比较，按宜油则油，宜化工则化工的原则，根据各生产装置加工工艺、产出C4馏分不同，先分析C4馏分资源及其组成，来源不同、组成不同，关键通过利用公司下游装置多，加工手段齐全的特点，采用先进合理高效的加工方法和工艺，进行有特色又合理的深度加工。同时，为适应不断变化市场情况，对炼油、化工C4馏分利用的生产效益进行动态跟踪分析、综合平衡，及时提出当前公司最优生产方案，及时调整产品结构，大幅提高公司整体效益。
2020年，茂名石化利润效益在中石化系统排名第一，其中通过了优化C4馏分资源的综合利用，充分发挥炼油、化工一体分优势，优化原料资源配置，采用不同工艺优化生产环节，综合利用好C4资源，提升下游产品档次及竞争力，产出市场适销对路的产品，为实现了利润系统排头和公司总体经济效益最大化做出了重要贡献。