成核剂是如何作用的

成核剂是如何作用的？

1、成核剂的定义

成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、抗拉强度、刚性、韧性等物理机械性能的新功能助剂。

2、成核剂的作用机理（PP制品）

当成核剂加入塑料中，成核剂微粒起到晶核的作用，也就是外部多加入晶核，为塑料的结晶提供了良好的温床，从而促进结晶。

一般而言，成核剂微粒必须有足够的横纵比。但是，一般成核剂倾向于诱导材料内部产生强烈的且各向异性的结晶取向，特别是在平面部件的纵向与横向（MD/TD）上。这种不同的收缩率和不平衡的取向会在一些过程如固相压力成型（SPPF）中进一步显现出来，从而导致成型后的翘曲。

故良好的成核剂应该要能在PP部件的纵向与横向平面内实现平衡的结晶取向，从而能提供优良的尺寸稳定性，减少翘曲和收缩问题。

3、常见成核剂的分类

（1）α晶型成核剂：

主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。主要包括二叉山梨醇（DBS）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以DBS类成核透明剂的应用最为普通。

α晶型成核剂按结构又可分为无机、有机类。

1）无机类

无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。

2）有机类

（a）羧酸金属盐类：如琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等。其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。

（b）磷酸金属盐类：有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等。这类成核剂的特点是透明性、刚性、结晶速度等较好，但分散性差。

（c）山梨醇苄叉衍生物：对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。其性能好，价格低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)等。

（d）高熔点聚合物型成核剂：目前主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它与聚烯烃树脂共混性差，分散性较好。

（2）β晶型成核剂

旨在获得高β晶型含量的聚丙烯制品，优点为提高制品抗冲击性，但不降低甚至提高制品的热变形温度，使抗冲击性和耐热变形性这矛盾的两个方面得到兼顾。

一类是少数具有准平面结构的稠环化合物。

另一类是由某些二元羧酸与周期表ⅡA族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。它能改变在聚合物中不同晶型的比例而对PP进行改性。

补充：

等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、y、δ和拟六方晶。其中以α晶型最稳定最普通，其它晶型只能在特殊的情况下得到，如剪切力、压力、成核剂条件下等。与传统的a晶型等规聚丙烯相比，β晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。

β成核剂的加入诱导了相当部分的a晶向β晶转变，展示了一种完全不同的束状晶片聚集形态，球晶之间没有清晰的界限，从微观上解释了β晶型机械性能较a晶型好的原因。

4、对叔丁基杯[8]芳烃成核剂对聚乳酸结晶行为的影响

可生物降解塑料聚乳酸具有代替现有石油基塑料制品的潜力, 并可以解决环境污染问题。但由于聚乳酸与其他热塑性塑料相比结晶速率很慢, 为克服结晶慢的缺点，可以添加适合的成核剂。

（1）利用DSC技术分析TBC8-d对聚乳酸结晶行为的影响

添加成核剂前后聚乳酸试样的DSC曲线见图1。由图1可见, 加入TBC8-d和滑石粉的聚乳酸试样的峰变得尖锐, 结晶温度区间变窄, 这表明加入成核剂可大幅提高聚乳酸的结晶速率。加入成核剂的聚乳酸结晶温度均提高，加入TBC8-d的聚乳酸温度提升更大，说明其成核效果要优于滑石粉。

图1 添加成核剂前后聚乳酸试样的DSC曲线

为研究TBC8-d对聚乳酸结晶行为的影响，考察了聚乳酸试样从200 度以5 度/min的速率降温至50 度又以20 度/min的速率升温至200°C的熔融行为。聚乳酸试样的二次熔融曲线见图1 (b)。由图1 (b)可见，加入成核剂的聚乳酸出现了熔融双峰。熔融双峰现象在聚乳酸的熔融过程中常被观察到，一般可用熔融再结晶模型进行解释。直到最近，大量的研究结果表明，聚乳酸在低于120°C结晶时形成的是不规整的a晶，高于120°C结晶时形成的是规整的a晶。在升温过程中，不规整的a晶可转变为更加规整的a晶，所以出现了双峰现象。如图1(a)所示，纯聚乳酸的大部分结晶发生在120°C以下，所以形成的晶体大部分是不规整的a晶，在升温过程中大量的不规整的a晶转化为规整的a晶，所以出现了第二个熔融峰，且第二个熔融峰的面积大于第一个熔融峰的面积。

而加入滑石粉的聚乳酸的一部分结晶发生在120 °C以下，另一部分结晶发生在120 C以上，如图1 (a) ，从而对于加入滑石粉的聚乳酸，其不规整的a晶的含量低于纯聚乳酸中不规整的a晶的含量，所以在升温过程中第二个熔融峰比纯聚乳酸的第二个熔融峰小。加入TBC8-d的聚乳酸的结晶几乎均发生在120°C以上，所以结晶中不规整的a晶的含量很低，因此该试样的第二个熔融峰几乎消失。

以上各聚乳酸试样的熔融行为表明，纯聚乳酸中的大部分结晶为不规整的a晶，而TBC8-d的加入可提高聚乳酸的结晶速率，使其结晶发生在较高温度，使得聚乳酸的结晶更加规整。

图2  130度时聚乳酸试样等温结晶POM照片

（2）利用POM技术验证

130度时聚乳酸试样等温结晶的POM照片见图2。由图2可见，加入成核，聚乳酸的球晶尺寸均有所减小，这是由于成核剂的存在为聚合物提供了大量晶核，可使聚乳酸的球晶尺寸减小。由图2还可看出，球晶尺寸大小的顺序为:聚乳酸/TBC8-d<聚乳酸/滑石粉<纯聚乳酸。表明在聚乳酸结晶过程中TBC8-d为聚乳酸提供了大量晶核，导致球晶尺寸大幅减小，使得聚乳酸的成核速率大幅提高，同时聚乳酸的结晶速率也大幅提高。TBC8-d的成核能力优于滑石粉，这与DSC的分析结果相一致。

思考部分

查阅资料的过程中，具象地了解到成核剂可以通过外加晶粒，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸变小，结晶更规整。不同类别的成核剂主要作用也不尽相同，可以着重提高材料透明度或抗拉强度、刚性、韧性等物理机械性能。

来源：奎源高分子