科普｜地球系统的碳循环
1 引言：温室气体与碳
碳原子的价态很多，既可以形成有机化合物，又可以形成无机化合物。
C是生物圈里的主干元素，Si是岩石圈里的主干元素（Langmuir and Broecker，2012）。
人类对于碳循环的研究来源于20世纪80年代全球变化的研究。当时发现人类排放的二氧化碳只有一半留在大气中，为了寻找“漏失的碳”去哪儿了，开始了从地球表层追踪碳循环的过程。碳循环的追踪要比水循环的追踪更为复杂，因为水循环本质上属于物理问题，而碳循环属于化学问题。
碳的赋存主要取决于氧化还原环境。地球表层碳的还原主要依靠太阳辐射能的光合作用，将无机碳转变为有机碳，其中大部分通过呼吸作用重新氧化成为无机碳（二氧化碳），只有一小部分通过沉积作用进入岩石里的有机碳库。地球表层系统的碳循环，主要是碳在有机和无机世界里的转移，呈不同的形式出现，其本质是氧化和还原之间的变化（表4-1）。
2地球各圈层中碳的赋存
全球碳储库、碳循环和年通量
2.1 大气圈
大气圈的碳含量比水圈和岩石圈的碳含量要小很多，也正因如此，大气圈中CO2对浓度变化比较敏感，其他圈层的C含量的轻微变化，都可能通过温室效应影响气候。
2.2 陆地生物圈
地球生物圈储碳绝大部分在陆地上，由植物完成，所谓生物圈储碳库，指的就是陆地植被，而且活的植物储碳还没有死的植物多。尽管海洋生物量虽然低，但是生产周转的快，因此海洋和陆地生物碳的年储量基本持平。
要想正确估算陆地的碳储量，仅看地面之上的植物是不够的，还要关注底下的土壤，微生物。
2.3 水圈
大洋水体是地球表层碳库中最大的一个，其碳储库主要在中、深层水，这并不是因为深层水的无机碳浓度太高所致，而是因为深层水的体量远高于表层水。
大洋是地球表层不同圈层之间碳交换的主要场合，因此海洋水体的碳有着强烈的时空变化。对大气，海水是大气CO2浓度变化的缓冲剂，通过海气交换造成表层CO2分布的地理格局；对海底，海水调节着海底碳酸盐的沉积与溶解，可以改变海水中CO2浓度的垂向变化。
2.4 岩石圈与地球深部
岩石圈中的碳多数是无机碳，少数有机碳作为干酪根在页岩里。这些岩石圈里的碳， 绝大部分并不直接参与地表的碳循环，但至少有两例例外：一是海底的碳酸盐沉积，而是地下的“化石燃料”。前者是海洋碳循环的归宿，从水圈进入岩石圈；后者是人类开采利用的能源，从岩石圈放回大气圈。
地球深部的碳含量并不清楚，只能从陨石提供的地球物质来源或大洋中脊流出的地幔物质进行推算。地球深部与表层的碳循环主要由地表的碳酸盐通过板块俯冲带入深部地貌，然后再通过火山作用把深部碳以CO2的形式释放回大气来完成的。
2.5 碳储库与稳定同位素
碳原子有两种稳定的同位素，12C，占98.89%，13C，占1.11%。由于光合作用将无机碳转化为有机碳时偏向于用12C，因此这两种同位素的比值可以用来识别碳循环中的无机和有机碳，也就是氧化和还原之间的变换。有机碳δ13C偏轻，无机碳δ13C偏重，碳循环造成的氧化和还原之间的变换，都会记录为碳同位素的变化。
δ13C(‰)=[(13C/12C)样品/(13C/12C)标准-1]x1000
3 地球表层系统的碳循环
3.1 寻找失踪的碳
大气CO2的收支不平衡：大气CO2浓度的增加量，明显少于化石燃料燃烧的释出量。碳平衡“糊涂账”的根源在于碳循环实测数据的不足，和由此造成的碳循环具体机制不明。
3.2 表层海的碳汇与碳源
表层海水的CO2通量主要取决于海水溶解度和生命过程（“溶解度泵”、“生物泵”），而海水溶解无机碳的含量，主要取决于物理过程，包括大洋环流和水文循环。
海洋对大气CO2的吸收作用有三种机制：溶解度泵、生物泵、碳酸盐泵
·溶解度泵：如果海面上大气CO2的分压比表层海水的大，CO2就会溶解在海水里直到两者平衡
·生物泵：有机碳泵（或软体泵）：通过有机质的形成从大气吸收CO2，光合作用
·碳酸盐泵：钙质骨骼的生产向大气释放CO2
Ca2 2HCO-3→CaCO3 H2O CO2↑
3.3 深层海的碳汇与碳源
表层水的碳是与大气交换，深层水的碳是和岩石圈交换。真正的海洋碳储库再深水，主要为无机碳。海洋与大气通过生物泵和溶解度泵进行碳交换，输入以无机碳为主；而输出则有有机碳和无机碳两种沉积。深层海水碳循环的主要内容是碳酸盐的变化：深海海底碳酸盐的沉降和溶解。
3.4 陆地的碳汇与碳源
热带在陆地碳汇中起主导作用（Burgermeister，2007）。陆地的碳汇不但有地面以上的植物，还有地面以下的土壤储碳，以及永久冻土带、地下咸水、湖泊、沼泽等。
3.5 生命过程与水、碳循环
生物除了可以借助光合作用实现无机碳和有机碳之间的转换外，还可以影响水的三态转换，通过水循环来间接影响碳循环，从而实现生命过程、水循环和碳循环三者的联动。
植被通过蒸腾作用成为了陆地水循环的主角，另一方面植被本身的生长又受水循环调控， 因此生命过程成了水、碳循环互相连接的重要环节。植被也可以通过产生气溶胶影响大气的降水过程。
4 冰与碳：冰期旋回里的碳循环
地球表层是一个“冰碳同器”的系统，冰盖的涨缩和大气CO2浓度的变化有一定的相关关系。但是也引发了一系列问题：冰和碳，谁是鸡谁是蛋？是冰盖变化带动了CO2浓度，还是CO2浓度引起了冰盖变化？再说，冰期时减少的CO2去哪儿了？是什么机制，导致了地球表层碳循环和水循环有如此密切的互相关系？
4.1 海洋碳泵
冰期时大气减少的CO2应当到海洋去找。海洋最大的碳库是溶解无机碳（DIC），与海底的碳酸盐的堆积相结合，可以有效吸收大气CO2。海水中的DIC以三种化学状态存在：溶解的二氧化碳（CO2）、碳酸根（CO32-）和碳酸氢根（HCO3-），三者的比例与海水的pH有关。大气CO2浓度升高，表层海水溶解的CO2增多，海水pH降低。冰期时大气CO2比间冰期下降，表层海水pH必然增高，于是碳酸盐沉积作用加强，将大气的CO2送入海底沉积层；碳酸盐沉积超过一定阈值，海水的碳酸系统又会失去平衡而放出CO2，从而又回到间冰期状态。
早期使用统计有孔虫壳体的保存或者测算沉积物中碳酸盐的百分含量来测定古海水，现在使用B/Ca值或B同位素来测定。
争议比较大的是碳在海洋内部的去处问题。
4.2 陆地碳库
大陆碳储库在冰期时必然缩小，到冰消期再逐渐恢复。一个根本性的问题是陆地碳库在冰期旋回扮演的角色。
4.3 碳循环的时间尺度
5 地质碳储库的演变
5.1 地质碳储库
地质尺度的碳循环普遍超过了人类观测的时限，因此需要通过代替性标志再造。碳同位素的分类为碳循环过程提供了地质记录，尤其是海水无机碳的δ13C。地质碳储库包括地壳和地幔里的碳，在地球表层发生的碳循环过程都会在大洋δ13C留下记录。从地质角度看，大洋碳储库主要有两种来源：火山活动和变质作用从地球内部喷出的碳和陆地风化作用从岩石溶出的碳。进入海水的碳也有两种出路：既可以作为有机碳，又可以作为无机碳沉积下来。由于每一项的碳同位素都有所不同（表4-4），无论改变来源或出路中的任何一项，海水中溶解无机碳的δ13C就会变化。
地质储库和表层储库之间的碳循环通过地质作用进行，被称作尤里旋回（Urey cycle）（Sleep and Zahnle，2001）（图4-16）：地质储库的输出有两种：
·岩石风化后进入海洋，如硅酸盐的风化作用：
CaSiO3 CO2→CaCO3 SiO2
·沉积岩的脱钙作用,如：
CaCO3 SiO2 3H2O CO2→3H2O 2CO2 CaSiO3
由表层输入地质储库的碳是碳酸盐与有机质的埋藏。
地质碳库碳储量大、周转慢（表4-5），可以分为沉积循环、变质循环和地幔—地壳循环三部分
·沉积循环：包括现在海底的沉积层和陆地上的沉积岩与表层碳库之间的交换；
·变质循环：已经随板块俯冲但还没有进入地幔深处的岩石，在高温高压下发生变质作用的交换；
·地幔—地壳循环：地幔和地壳之间的碳循环，属于地幔环流的表现。
地幔碳循环的过程虽然缓慢，但是对表层系统的影响却很大，地幔对流在地球表面的出口是火山，每年能喷出大量的碳。大陆分解期，地球进入“暖室期”；大陆聚合，超级大陆形成期，地球进入“冰室期”（Kump，2016；McKenzie et al.，2016），这可能是因为在大陆分解阶段，新洋壳的产生和俯冲作用活跃，沿大陆边缘出现火山弧喷发CO2，增加大气的温室效应，而在大陆聚合时岛弧及其火山作用减弱，CO2浓度低。
5.2 早期地球的碳储库演变
冥古宙的地幔旋回极其活跃，大量挥发成分通过岩浆活动送入地球表层，将大量的碳送入大气圈；而显生宙成熟的地球系统里，板块运动是地幔与表层之间碳循环的主流，深部CO2的排放受到限制（图4-17）（Dasgupta，2013）。
各种行星大气成分的多种多样，反映了星球及其演化阶段的不同。现在地球上碳储库的分布格局是长期生命活动（光合作用和化学合成作用能量储存）的结果。地球表层的碳归根结底来自地幔，地幔释放到表层的碳一部分还原为有机碳，同时释放出自由氧，才形成了氧化大气。这个过程最好的见证者是δ13C，地幔的δ13C为-5‰，经过同位素分馏，还原为有机碳的δ13C约为-29‰，氧化的无机碳为1‰，二者相差约30‰。2420亿年前和85.5亿年前的两次大氧化事件使得大量有机碳埋藏，从而使得无机碳δ13C变重（图4-18）。
“大氧化事件”以前的还原型大气以CO2为主，植物可以从无限量的CO2中充分选择δ12C，何况当时还有极其发大的微生物的作用，使有机碳δ13C更加偏轻；“大氧化事件”之后大气成分改变，有机碳δ13C变重（图4-19）。
5.3 显生宙碳储库演变
5.3.1 海洋同位素的变化
从图4-20A可以看出从奥陶纪晚期到志留纪（4亿年前）以及石炭—二叠纪（3亿年前后）δ13C经历了两次重值期，前者可能是因为陆生植物演化产生后的发育和海洋生物的繁盛，后者可能对应了大量煤炭的埋藏。从图4-20B可以看出古生代早期大气CO2的浓度是现在的15~25倍，后来随着δ13C的变重而下降，应该都是植被发育，有机碳储库增大的后果（Lerman，2009）。
5.3.2 海洋碳酸盐沉积
海洋碳酸盐沉积是大洋碳储库演变历史最直接也是最简便的分析依据。不同时期碳酸盐沉积的特征，反映了海水化学的演变历程。今天大洋碳酸盐沉积以生物的钙质骨骼为主，其物质来源有二：一方面由陆地风化作用通过河流带入，另一方面依靠大洋中脊的热液作用供应。但是供应的速率要小于生物形成CaCO3骨骼沉降海底的速率，因此海水中CaCO3不饱和，需要靠深海海底的CaCO3溶解提供补充保持平衡。深海碳酸盐溶解速率和沉积速率相等的深度，叫做碳酸盐补偿面（CCD，Carbonate Compensation Depth），其深度变化也是碳循环演变的识别标志。
海洋碳酸盐沉积的演变，记录了碳循环转型的历程，这种转型正是生物圈演化的反映。大洋碳酸盐最初属于化学沉积，至多只有原核类的微生物参与其化学过程；然后发展到真核生物骨骼组成的生源沉积，生源沉积又从浅水底栖生物转到深海浮游生物。这是地球系统中水圈和生物圈共同变化的经历，也是CCD在显生宙逐步加深的过程（图4-21）。这一方面是由于中、新生代钙质浮游生物繁盛，远洋碳酸盐供应增加；一方面也是海平面下降、浅海面积减少的结果。据估算，海平面下降1m，CCD下降6m，而显生宙大陆逐渐北移，使得适于碳酸盐沉积的热带浅海面积减少。生源碳酸盐沉积向深海转以后，深海碳酸盐沉积的堆积和溶解才称为地球表层系统碳循环的重要环节，出现了调控大气CO2浓度的新型缓冲机制（汪品先，2006）。
生源碳酸盐沉积由浅海型向深水型的转折，是大洋碳循环的转型，被称为海洋化学的“中生代中期革命”（Ridgwell，2005）。有人将此三部曲化简归纳为三种模式：非生源沉积为主的“死亡大海”（Strangelove Ocean），浅水型的“贝壳大洋”（Neritan Ocean），深水型的白垩大洋（Cretan Ocean）（Zeebe and Westbroek，2003）。三者分别相当于太古宙、古生代和中生代中期以来的海洋。只有当大洋化学演化到“白垩大洋”的阶段之后，才可以通过CCD、溶跃面的升降，调剂海水和大气的化学成分，才有深海碳酸盐对CO2的响应机制，形成了地球表层系统中的一种负反馈。