有机合成中常见的自由基反应

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具有未成对电子的原子或分子被称为自由基,大多数自由基是活泼的反应中间体,不能稳定存在,但也存在着某些稳定的自由基,如O2分子。自由基反应机理包括三步:引发、传递和终止。自由基反应的速率取决于自由基浓度,而自由基浓度主要取决于引发剂的浓度,在动力学上为一级半反应。大多数有机化合物在高温下可以均裂产生自由基,自由基产生难易取决于其离解能,而离解能的大小与分子结构有关:

1、与共轭体系相连的自由基比较稳定,因而有利于生成。如苄基自由基、烯丙基自由基易于生成。

2、由于超共轭效应,支链越多,自由基越稳定,越容易生成。如烷基自由基稳定性为叔碳>仲碳>伯碳。

3、键长越长,原子间电负性差越小,则自由基越容易生成。如N、O、S、P等杂原子之间的单键一般键能较低。

总而言之,根据分子的结构,特别是共轭性和电荷分散性的特点,可判断活性中间体的稳定性和生成难易。同样,根据活性中间体的电荷分布状态可判断其不同机理的化学反应活性。

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