二茂铁骨架手性单膦配体WJ-Phos/手性单膦配体Yu-Phos/亚磺酰胺类手性单膦配体

2024-06-16 14:52:20

刚性大位阻单齿膦配体

在双齿芳族双膦配体Pd配合物催化Buchwald-Hartwig反应中，氯代芳基物的反应活性极其受限，同时C-N偶联反应的发生常常需要较高的温度，这些限制的存在使得人们开始寻找其他类型的配体，以期反应能够在更加温和的条件下将反应应用于更多的底物类型当中。

化学家们较初预期使用电子更加富集的双齿膦配体，增加金属中心附近的电子密度来加速氧化加成这一反应决速步。在这种情况下，Buchwald报道了一种氨基膦配体Davephos（4），并将其应用于Pd催化的C-N偶联反应中。

通过研究发现，Davephos的钯配合物在溴化及氯化芳基物胺化反应表现除了非常高的催化活性，甚至部分底物的胺化在室温下便可以高收率进行。在他们随后的关于Pd催化C-O键形成的研究当中，发现Davephos配体在与Pd金属中心相互作用时，N-基团对Pd的配位作用和对金属中心的电性影响很小。在去掉配体当中的N-配位基团后，他们开发了一系列在C-N偶联反应中有着重要应用的新型联芳基膦配体。

通过使用JohnPhos（5）或CyJohn-Phos（6）作为配体进行C-N偶联的催化已经十分成熟，在这一催化体系中，使用各种胺类反应底物均可以实现氯代芳基物的胺化。拥有更大位阻的XPhos配体（7）的使用则有效扩大了芳基卤化物胺化反应的适用范围，能够被应用于了芳基磺酸盐的胺化和酰胺化当中，同时这一配体的Pd配合物可以在纯水相当中完成卤代物的氨化反应，省去了助溶剂的使用。BrettPhos（8）的发现是一个重大突破，它能够有效促进甲磺酸甲磺酸酯的胺化以及芳基氯对伯胺底物的选择性单芳基化。

配体tBuBrettPhos 9可以催化方剂氯代物和酰胺的偶联。近年来，一种新型配体RuPhos（10）被证明是仲胺与氯化芳基物偶联的高效配体。该系列的二烷基联芳基膦配体不仅适用于芳烃的胺化和酰胺化，而且烯基卤化物和三氟甲磺酸酯也可以通过Pd催化转化为相应的亚胺，烯胺和烯酰胺。

近年来，通过对反应过程进行动力学分析，人们设计了一种改进型配体11，该配体可以催化大位阻的α位三取代胺发生反应。进一步优化的配体12和相对应的缺电子Pd配合物使得体系中适用弱有机碱比如三乙胺，代替无机强碱。更进一步的tBuXPhos作为一种强力C-N偶联配体，目前被广泛的应用于药物研发当中。

6224-63-1

Tris(3-Methylphenyl)Phosphine 三(3-甲苯基)膦

1038-95-5

"Tri(P-Tolyl)Phosphine 三(对甲苯基)膦"

"对甲基三苯基膦"

1031-93-2

"Diphenyl(P-Tolyl)Phosphine二苯基甲苯基磷"

2155-96-6

Vinyldiphenylphosphine

2283/11/6

Hexaethyl Phosphorous Triamide 三(二乙氨基)膦

554-70-1

Triethylphosphine三乙基膦

998-40-3

SpcSeal

"Tributylphosphine 三丁基膦"

"三丁基膦"

"Tributylphosphane三正丁基膦"

50777-76-9

2-(Diphenylphosphino)Benzaldehyde 2-(二苯基膦)苯甲醛

18437-78-0

"Tris(4-Fluorophenyl)Phosphine 三(4-氟苯基)膦"

96% Min Tris(4-Fluorophenyl)Phosphine

29949-85-7

Tris(3-Chlorophenyl)Phosphine 三(3-氯苯基)膦

597-50-2

Triethylphosphine Oxide 三乙基氧磷

28240-66-6

1,3-Bis(Phenylphosphino)Propane 1,3-双(苯基膦酰)丙烷

7650-91-1

Benzyldiphenylphosphine 苄基二苯基膦

13689-20-8

Cyclohexyldiphenylphosphine Oxide 环己基双苯膦氧化物

3348-44-5

Bis(Dimethylamino)Chlorophosphine

4731-65-1

"Tris(O-Methoxyphenyl)Phosphine 三(邻甲氧基苯基)膦"

"Tri(2-Methoxyphenyl)Phosphine三(2-甲氧基苯基)膦"

855-38-9

"Tris(4-Methoxyphenyl)Phosphine 三(4-甲氧基苯基)膦"

三(4-甲氧苯基)膦

16523-89-0

Triallylphosphine

6002-34-2

Tert-Butyldiphenylphosphine 叔丁基二苯基膦

13716-12-6