南方科大《AFM》：首次在金属卤化物观察到一种高压罕见现象！

编辑推荐：作者选择具有不均匀配位的InBr5O八面体的0DCs2InBr5·H2O进行高压结构和光学研究，并且首次在金属卤化物中观察到了在高压下逆激发依赖双带发射的罕见PL响应。基于在高压和低温下的系统研究，提出了潜在的激发依赖发射机制。

低维金属卤化物的自陷域激子(STEs)发射由于其迷人的光致发光特性，在显示和照明领域取得了爆炸性的发展。STEs发射能量的一个典型特征是与激发波长无关。在此，南方科技大学权泽卫教授课题组在0D Cs₂InBr₅·H₂O上实现了一种罕见的逆激发依赖双带发射现象。在初始压缩下，不均匀配位的InBr₅O八面体的收缩导致STEs发射蓝移，斯托克斯位移降低。由于相变发生在更高的压力下，相当大的八面体畸变产生了新的与缺陷相关的局部激子发射。值得注意的是，本征STEs态的高能发射仅在低能激发下观察到，这被认为源自高压Cs₂InBr₅·H₂O中依赖于激发的多重激发态。相关论文以题为“Excitation-Dependent Emission Color Tuning of 0D Cs₂InBr₅·H₂O at High Pressure”发表在Adv. Funct. Mater.期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202104923

由于低维金属卤化物具有高量子产率、大斯托克斯位移和宽光谱等特殊的光学特性，自陷域激子(STEs)发射近年来受到了广泛的关注。STEs发射的过程可以描述如下：入射光子首先将激子从基态激发到高能激发态，然后发生超快激发态结构重组，激子被捕获到STEs态。因此，STEs发射源自STEs态激子的辐射复合，该激子具有比初始激发态低得多的能量（Kasha规则）。一般认为STEs发射能量与激发波长无关，这是区分STEs发射与其他带间发射的基础。激发相关发射(EDE)是一种有趣的光致发光(PL)现象，激发和发射波长通常采用正相关。可以通过调整激发波长来改变发射颜色，因此为设计PL发射提供了一种方便的方法。然而，由于目前有限的EDE系统和缺乏适当的研究方法，内在的EDE机制仍然模糊不清。

最近，具有特征STEs发射的0D金属卤化物为EDE探索提供了一个新平台。从结构的角度来看，0D金属卤化物是体量子材料的最佳例证，其中光活性组分彼此完全隔离。0D金属卤化物的STEs发射仅取决于发光构件的结构特性。因此，0D金属卤化物中无机多面体的局部结构调制能够引起明显的PL变化，包括产生具有EDE响应的多个激发态。例如，0D (C₄N₂H₁₄Br)₄SnBr₃I₃在77 K的STEs发射随着激发波长的增加而逐渐红移。这种EDE现象是基于光活性SnBr₃I₃八面体的不均匀配位产生的，因此依赖于激发的Sn-Br和Sn-I畸变导致形成具有不同能量的多个激发态。高压是一种理想的技术，可以不断改变材料的晶体结构和性能，全面探索其中的结构-性能关系。低维金属卤化物中压力引起的结构变形会引起STEs发射的有趣响应，例如发射能量变化和发射强度增强。由于0D金属卤化物具有足够的结构自由度，高压下的结构工程允许对STEs发射进行精细调制，这有望提供一些对EDE的深入理解。

图 1. a) 一种典型的Cs₂InBr₅·H₂O晶体在环境光（左）和紫外光（右）下的图像。b) Cs₂InBr₅·H₂O在环境条件下的晶体结构。为清楚起见，省略了氢原子。c) Cs₂InBr₅·H₂O晶体在环境条件下的PL激发（PLE，绿色）和PL发射（粉红色，在355 nm 激发）光谱。插图说明了光敏InBr₅O八面体的结构。d) Cs₂InBr₅·H₂O在355 nm(上)和405 nm(下)激发下的金刚石顶锤细胞和高压光学显微图。红色虚线框突出了压力范围，其中Cs₂InBr₅·H₂O晶体表现出明显不同的发射颜色。

图 2. Cs₂InBr₅·H₂O在不同激发（Ex）下的压力相关PL光谱。a-e) 在355 nm激发下的PL光谱和相应的2D PL图作为压力的函数。f-j) 在405 nm激发下的高压发射光谱，以及相应的PL图。(f)中由星号标记的两个尖峰分别分配给钻石的PL信号(≈473 nm)和样品的拉曼振动(≈452 nm)。

图 3. Cs₂InBr₅·H₂O在不同激发功率下的PL发射。a) 环境条件下和355 nm激发下的峰I，b) 10.4 GPa下和355 nm激发下的峰II，以及c) 10.1 GPa下和405 nm激发下的峰III 的激发功率依赖性。d) 峰I、e)峰II 和 f) 峰III的峰值强度与激发功率有关。黑线代表用幂律方程拟合的数据。

图 4. a,b)Cs₂InBr₅·H₂O（峰 I）在1 atm和3.4 GPa在355 nm激发下的温度依赖性PL光谱。c) 分别在1 个大气压（向上）和3.4 GPa（向下）处的峰I的半峰全宽（FWHM）与温度相关。黑线代表Huang-Rhys因子(S)的数据拟合。d) Cs₂InBr₅·H₂O（峰II和峰III）在10.4 GPa在405 nm激发下的温度依赖性PL光谱。

图5. Cs₂InBr₅·H₂O的高压结构行为。a) 压缩至20.4 GPa时Cs₂InBr₅·H₂O的ADXRD谱。b) 相II和c) 相 I的晶格轴的压力相关压缩率。插图分别显示了I相和II相的结构。d) In-Br5和In-O1键长的高压演变。e) 分别为I相和II相的InBr₅O八面体结构示意图。

图6. I相（左）和II相（右）中状态的弛豫机制示意图。GS：基态；IS：发射状态。

总之，高压对Cs₂InBr₅·H₂O的PL特性进行了微妙的调节，导致了异常的逆EDE。构建了内在结构-性能关系，并相应地讨论了潜在的EDE机制。在初始压缩下，由于不均匀配位的InBr₅O八面体收缩，观察到斯托克斯位移降低的蓝移STE发射。在高压相变过程中，InBr₅O八面体发生相当大的结构畸变和局部缺陷，使激发态的八面体畸变复杂化。完整且与缺陷相关的InBr₅O八面体的多重激发态产生具有逆EDE响应的双带发射。这项工作深入了解了低维金属卤化物的结构和发光特性，揭示了逆EDE的机制。（文：无计）