煤化工含盐废水的处理技术应用进展
从煤化工含盐废水一级浓缩技术、浓盐水二级浓缩技术、高浓盐水固化处理技术和结晶盐的处理处置4个方面，综述了国内外关于煤化工含盐废水处理的膜材料、膜浓缩技术设备、蒸发结晶技术设备和杂盐分质结晶回收工艺的研究现状、发展趋势及工程应用情况。着重分析各处理技术的优缺点和应用中存在的问题，同时展望了煤化工含盐废水处理技术的未来研究和发展方向。
中国能源长期以煤炭为主，促使煤化工产业链不断深化发展，但新型煤化工项目的耗水量和废水排量都相对较高。目前中国煤化工项目每年产生约1.17亿t废水，到2020年该数值可能增加到4.75亿t/a。
煤化工企业生产过程中废水产生量高，其中还包含很多难处理的含盐废水。高含盐废水会带来严重的污染并危害环境及生产。如果直接排入生态系统，可使生态系统的盐浓度升高、水质变差，从而影响生态系统中生物的正常生长或繁殖。在企业的生产运行中会对金属管道特别是蒸发设备造成腐蚀，且其产生的终端废水难以处理，产生大量固废或危废。
总体而言，当前水资源短缺和产生的浓盐水问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈，寻求处理效果更优、系统运行稳定性更好、投资和运行费用更低的浓盐水处理回用技术，成为煤化工产业发展的必然需求。基于此，笔者介绍了煤化工含盐废水的水质特征，并总结了煤化工行业目前在含盐废水处理端采用的常见技术，以及各类技术的工程应用和研究进展，最后提出了未来煤化工含盐类废水处理技术的发展趋势，以期为企业选择工艺时提供理论指导。
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煤化工含盐废水原本指总含盐（以NaCl计）至少1%的废水，其特点是含盐量高，而其他污染物含量低，主要源自生产过程中的煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等。但近年来为了逐步实现“零排放”目标，除原有含盐废水外，经预处理、生化处理和深度处理后仍无法达到回用水要求的废水也会归入含盐废水一并处理，增加了水质的复杂程度和处理难度。表1列出了处理工艺中各级盐水的水质特征，原有的含盐废水杂质以Na+、K+、Ca2+、SO42-、Cl-等无机离子为主，而深度处理出水除无机离子（SO42-、Cl-、S2-、CN-、SCN-、NH4+为主）外通常还含有苯、苯酚、含氮杂环化合物和多环芳香烃等难降解有机污染物。因此这部分废水一般通过膜浓缩或热浓缩技术浓缩杂质，清水返回原系统重复利用，产生的浓液（高盐废水）进入后续处理步骤。
煤化工生产中对含盐废水一般采用“预处理+膜处理+蒸发结晶”的组合处理工艺。预处理一般包括气浮、混凝、过滤等步骤，废水经预处理后进入膜浓缩系统，目前企业多采用双膜法（超滤+反渗透）进行处理，此过程所得淡水可作为循环冷却水系统的补充水或企业生产回用水，而占处理量约35%的浓盐水则进入浓盐水二级浓缩单元。根据需要，二级膜浓缩处理前可能要对废水进行软化处理，进一步降低Ca2+、Mg2+、Ba2+等结垢离子和有机物的浓度，实际工程中多采用石灰软化法、纳滤膜法等。二级浓缩后产生占含盐废水水量5%左右的高浓盐水，盐度在5%~8%甚至更高，后续接蒸发结晶工艺进一步提浓和固化。蒸发结晶工艺以热或膜浓缩的方式使废水中的盐分以结晶方式析出，蒸馏液被收集至蒸馏水罐后，输送至热交换设备与来液进行热交换，温度降到18 ℃左右离开蒸发结晶系统送至回用水池回用，母液送至生化系统或干化处理。盐泥由蒸发结晶系统排出到料仓暂存，后由运输车辆外运处理。
整个工艺过程中的盐、水量的分配变化见表2。
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预处理技术
应用在煤化工废水预处理中的高级氧化技术主要有臭氧氧化法、电催化氧化法、Fenton-类Fenton法。陆曦等采用臭氧耦合过氧化氢法处理煤化工浓盐水，实验表明，臭氧耦合过氧化氢氧化不仅可有效去除废水中的有机物，还降低了废水毒性。李长海等通过Fenton法预处理阿特拉津含盐废水，反应时间为120 min条件下，废水COD去除率可达90.5%。
超滤装置通常作为反渗透装置的预处理装置，保障反渗透装置的进水浊度＜0.2 NTU、SDI＜3，以达到降低反渗透装置的清洗频率、延长反渗透膜的使用寿命，及保障反渗透系统稳定运行的目的。
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含盐废水膜浓缩技术
经过一级膜浓缩产生的浓盐水成分更加复杂，除了含盐废水中原有的无机盐和有机物，在预处理和脱盐过程中使用的少量化学品如混凝剂、阻垢剂、缓蚀剂及酸碱等也被引入，加之盐度的增加，使得传统的纳滤、反渗透等膜浓缩工艺已经无法进行浓盐水再浓缩。当前主流的二级膜浓缩技术主要有特种反渗透、高效反渗透、碟管式反渗透和电渗析等，正渗透、微生物燃料电池等技术目前还处于研发阶段。
特种反渗透（SUPER RO）对膜工艺浓水中有机物、盐和水的分离较彻底，回收清液的水质良好，COD和盐度的去除率均可达到90%以上，可对传统膜工艺（UF/RO）产生的浓水进行7~8倍再浓缩。二级浓缩后系统的水回收率可达90%~95%，大大减少了浓盐水排放量，继而减少后续蒸发系统的处理量，可使整套系统较常规零排放工艺节省20%左右的投资成本。SUPER RO特种膜的技术优势在于其最高可在14 MPa的高压条件下工作，故对传统膜工艺浓水的清水回收率的限制极大降低，浓缩倍数增加，浓缩液盐度可提高到10%以上。
高效反渗透（HERO）工艺可实现常规反渗透浓液的进一步浓缩，即使不设置复杂的清洗工艺和添加太多昂贵的阻垢剂，运行过程中也不易产生管道系统和反应罐内壁面的沉积结垢。该工艺的突出特点是可以浓缩处理硅含量高的浓盐水。Y. Y. Chen等研究表明HERO系统可在浓水中二氧化硅高达近千mg/L的情况下运行而无膜污染，溶解的二氧化硅可通过投加铁系或铝系混凝剂去除。经HERO工艺浓缩后系统的清水回收率不低于90%，同时还保持了90%以上的膜通量。
电渗析（ED）技术通过发展耦合其他技术以解决自身的缺点，如EDI解决了脱盐不彻底的问题，CEDI节能抗污染，SED除盐脱COD。作为一种成熟的高效低成本的盐、有机物分离技术，电渗析技术可以将废水盐度提高到20%以上，有效地脱除有机物，并降低浓盐水在蒸发结晶器内的析焦结垢风险。C. X. Jiang等利用电渗析技术对反渗透浓盐水进行浓缩，最终脱盐率为72.47%。Y. Zhang等将电渗析工艺用于反渗透浓盐水的后处理，水回收率达到90%以上。相比于压力驱动的系列膜技术，电驱动的电渗析技术具有高浓缩倍率、低电耗等优异性能，建立起有效缓解和清除膜污染及结垢的措施，在反渗透浓水的深度浓缩处理工程中具有极为广阔的应用前景。
正渗透（FO）技术的特点是以2种溶液的化学位差或渗透压差本身为驱动力，不需要外加压力。正渗透的膜材料具有亲水性，可有效降低膜污染，因此可应用于高盐度、高结垢、高有机复合物废水的处理。即使在运行过程中FO膜面产生了污垢沉积物，也很容易通过渗透反冲洗去除。R. L. McGinnis等利用这一特点，以NH3/CO2混合液为驱动溶液对盐度为73 g/L的高盐水进行浓缩，浓液的TDS达到180 g/L，同时有64%的水回收率。尽管正渗透技术具有能耗低、抗污染能力强等特点，但要实现工程应用还需继续在驱动液、膜污染、膜材料等方面进行研究。
几种二级膜浓缩技术的工程应用实例见表3。
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高浓盐水蒸发处理技术
多效蒸发（MED）技术多被用于高盐分、高有机物含量废水的单独处理，这与煤化工高浓盐水盐度超过8%的水质特点相符合。煤化工企业中蒸汽是一种廉价且易得的副产品，因此早期煤化工浓盐水的蒸发结晶单元多采用该技术，如伊犁新天煤制天然气项目和中电投伊南煤制天然气项目等。但在实际工程中多效蒸发器换热面的结垢和发泡问题严重，使用2年后，1个多效蒸发单元单位生产能力比设计生产能力下降了30%。同时由于高浓盐水有机物浓度高且成分复杂，导致换热设备表面和蒸汽加热管道常产生焦油状物质阻碍传热，造成传热恶化、循环压力上升，设备运行效率急剧下降。
机械式蒸汽再压缩（MVR）系统通过减压蒸发的方式使结垢最小化的同时最大限度地利用压缩蒸汽热，提高了热效率，降低了能耗，较传统的多效蒸发器节约60%以上的能耗。同时其具有结构简单、设备紧凑、处理成本低的特点，可在60~70 ℃的低温范围内经济运行，如陕煤天元100 t/h煤焦油轻质废水处理项目。虽然MVR蒸发器运行成本较低，但由于其蒸发换热设备采用钛或镍基合金管来应对水质复杂的高浓盐水因而造价高昂，约占整个MVR蒸发结晶系统的30%。为降低换热器的投资可采用高效强化换热技术，典型的有中国科学院广州能源研究所强化换热课题组开发的一种三维变空间高效换热管。将其用于某工业废水零排放MVR蒸发器工程项目，相比于普通直圆管蒸发器，节省了27%的换热面积，节省换热器投资超过20%。
此外，由于其可实现自支撑结构，换热器抗震动性能更强，蒸发器体积和占地更小，管内水膜旋流运行的特性提高了管内侧抗结垢的能力。尽管在实际工程中高效MVR设备也存在结焦结垢等问题，导致设备不能长期可靠运行，类似MED蒸发设备，也需要停机清洗，但整体运行效果较多效蒸发更好。
膜蒸馏（MD）技术的运行温度一般在30~80 ℃，可以充分利用太阳能、工业余热废热等作为热源。由于其存在极化影响（浓差极化和温差极化）、结垢、膜污染和较高的热量损失等问题，以及需要频繁清洗且费用较高，导致膜蒸馏技术在短期内还难以实现商业化。为解决上述问题并实现工程应用，浸没式膜蒸馏（S-MD）、多效膜蒸馏和震动膜蒸馏等技术被提出并逐步应用。H. Julian等研究表明真空浸没式膜蒸馏技术能最小限度地减少热量损失和浓差极化，在有震动的条件下还可以提高进料浓盐水的盐度。E. S. Mohamed等对真空多效膜蒸馏系统进行了性能和效率的实验优化，但目前多效膜蒸馏技术并未应用于实际工程。从当前研究现状来看，膜蒸馏技术与热蒸发结晶技术耦合形成的膜蒸馏-结晶工艺会成为今后的研究热点。
喷雾结晶技术的优势在于结晶过程中不会与容器边壁接触，避免了结垢作用对容器运行的影响，特别适用于超高浓度盐水的蒸发结晶。它通过将液体雾化为微小粒子的方式实现高浓盐水的高效处理，由于雾滴蒸发所需温度不高，因此喷雾结晶技术非常适于中低位热能作为热源。目前正在研究的中低位热能主要包括工厂废热和太阳热能2种。美国Aquasonics公司利用工厂废热干燥浓盐水，海水被雾化器分散为30~100 μm的粒子，水蒸气被一组特有的挡板拦截，盐分干燥后成为固体颗粒下落沉积，脱盐率＞95%。G. Wu等研究了串联太阳能加热空气干燥浓盐水，研究结果表明太阳能产生的高温空气能使浓盐水的结晶速率提高。然而目前的喷雾结晶器结构复杂、雾滴粒径不易控制、雾化喷嘴容易结垢污堵，相比一般的蒸发器能耗更高，故其在煤化工浓盐水处理领域的应用受到一些限制。
以处理1 m3/h浓盐水的规模为例，几种蒸发工艺的经济成本见表4。
目前国内煤化工企业仍普遍使用多效蒸发技术，但受用户反应及市场推广的影响，MVR蒸发器近年来正逐渐替代，有望成为未来的主要盐水分离设备。多级闪蒸（MSF）、冷冻法、膜蒸馏和喷雾结晶等分盐技术根据不同工程实况也被耦合使用，但总体市场占比并不高。为了提高出盐的纯度和白度，还需继续在蒸发预处理方面进行工艺改善。
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结晶杂盐的处理处置
为了提高出盐的资源再利用率，在原有的高盐水蒸发结晶处理技术基础上，分质结晶等分离工业盐技术正逐渐应用于煤化工废水零排放项目。通过调整结晶器运行温度和在蒸发结晶过程增加纳滤单元，工业级氯化钠和硫酸钠已可以被较好地分离出来。
任明丹采用蒸发-冷却耦合结晶从某煤制烯烃项目产生的含Na2SO4-NaNO3-H2O废水中分离出硫酸钠，分离得到的硫酸钠质量分数为98.06%，硫酸钠总回收率为82.22%。刘晓鹏采用煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离技术，对某煤制化肥企业的厂区结晶杂盐进行回收利用，最终实现NaCl、Na2SO4的分质结晶，出盐纯度达95%以上，达到工业盐标准。C. A. Quist-Jensen等采用反渗透+膜蒸馏技术对浓盐水进行处理以回收利用盐，分别将NaCl溶液、高盐水通过该组合工艺，最终均获得90%以上的水回收率和高品质出盐，该方案现处于实验研究阶段。
杂盐分质结晶制取工业盐后，仍有5%左右难以再利用的结晶杂盐产生。其主要成分除钠、钾类成盐硫氯化物外，还富集苯类、脂类、喹啉和吡啶等复杂有机物甚至少量重金属物质，因而不能直接与气化灰渣、锅炉灰渣等统一运入渣场简单混埋，必须单独作为危险固体废弃物进行处置，目前处理成本约3 000元/t。更需考虑的是此类杂盐具有很强的可溶性、较差的稳定性和固化性，受雨淋就会渗出，进而造成二次污染。因此必须通过固化/稳定化进行预处理，增强污染组分的化学惰性或包封隔离起来，以此降低废物的毒性和迁移性。尽管在有毒有机物类、重金属类等危险废物的处置上，固化/稳定化技术已得到广泛研究与应用，但由于煤化工结晶杂盐组成的必要基础数据还是空白，其结晶杂盐的安全处置尚未成熟，技术上亟需解决有机物对固化/稳定化过程的干扰、可溶性盐包封固化以及固化体长期稳定性等一系列问题。为此针对煤化工结晶杂盐的最终处置，还需对杂盐特性、固化剂、辅助药剂和工艺设备等继续研究。
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结语
目前，国内外煤化工含盐废水的处理技术普遍存在膜污染严重和膜通量下降快、蒸发结晶设备发生结焦结垢和腐蚀、杂盐危废程度高等问题。虽然近几年不断有新的方法和技术提出并尝试用于煤化工含盐废水的处理，但各种技术仍存在利弊因素。总之，膜浓缩和蒸发结晶处理技术的优化组合、膜材料的改进、蒸发结晶设备运行优化控制等，将是煤化工含盐废水处理技术的必然发展趋势。
未来很长一段时间里，MVR蒸发技术因其廉价、低能耗的特性，相比于MED等蒸发技术具有明显优势，在我国煤化工最终的结晶分盐端可能占据主导地位。为解决出盐的纯度和回收利用问题，分质结晶技术可能是优先发展方向。除此之外，企业在选择具体处理工艺时仍需要着重考虑以下问题。
（1）改进膜浓缩的预处理工艺、强化有机物的去除是降低膜有机污染、蒸发结晶设备焦结垢、危废杂盐处置难度的有效途径。
（2）不同膜技术的优化组合，可在不太增加工艺复杂性和投资成本的基础上极大提高膜技术的浓缩倍数、增加膜使用年限、减少膜的清洗和更换频率，同时减少进入蒸发单元的高浓盐水量，进而减少整套工艺设备的运营成本。
（3）采用不同蒸发技术的高盐水蒸发结晶耦合工艺可以实现杂盐分质结晶，回收工业盐，提高杂盐的综合利用率，减少固体危废量，最终实现企业的低成本高效益运行。