【研究背景】近年来，高镍正极材料作为新型正极材料被广泛用于电动汽车领域。尽管其能量密度较高，但表面残留锂化合物加剧了循环过程中气体的释放，显著增加了运行过程中电池破裂的风险。此外，残留锂的强碱性氢氧根离子通过使浆料中的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂脱氟，在浆料涂覆过程中引起胶凝和絮凝，导致涂覆过程中形成不均匀的表面。近年来，人们对高镍层状氧化物的干涂工艺进行了大量研究，以缓解这些问题。然而，对于高镍层状氧化物上LiOH和Li2CO3的形成和去除机理的研究却很少。【工作简介】近日, 美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram 团队采用新的滴定法和结构分析相结合的方法，对LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2 (NMC91)干法包覆前后Li2CO3和LiOH的形成和去除进行了综合分析。研究发现，原料中的Li2CO3杂质导致合成后高镍正极中残留锂的增加。在水中制备分析物时，高镍正极中锂的浸出会增加残留锂中LiOH的含量。在高镍正极上干法包覆氢氧化钴涂层不仅能有效降低残余锂含量，还能在表面形成富钴浓度梯度层，抑制与水接触时锂的浸出。相关研究成果以“Unraveling the Intricacies of Residual Lithium in High-Ni Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。【内容详情】为了研究锂原料中的Li2CO3杂质对合成高镍层状氧化物的影响，在670°C的纯氧气流中合成了两种不同的NMC91样品hyd-NMC91（LiOH·H2O作为原材料）和anh-NMC91（LiOH作为原材料），并用0.01M HCl和自动滴定仪滴定残留锂的含量。为了考察锂原料贮存期对残留锂含量的影响，分别将锂原料在空气中贮存1，60和180天。虽然两个NMC91样品都是用锂原料在空气中储存1天后合成的，但hyd-NMC91中的Li2CO3含量是anh-NMC91的3倍，说明合成hyd-NMC91所用的LiOH·H2O比一开始合成anh-NMC91所用的无水LiOH含有更多的Li2CO3。因此，hyd-NMC91比anh-NMC91覆盖更多的未反应Li2CO3。随着LiOH·H2O在空气中贮存时间的增加，hyd-NMC91样品中Li2CO3含量显著增加。锂原料中Li2CO3杂质增加了锂的损失、Li/Ni混排以及高镍正极中残留锂的含量。在空气中同时存在H2O和CO2的情况下，锂原料可以转化为Li2CO3。因此，锂原料应储存在水分可控的地方，以抑制空气中Li2CO3的自发生成。
图4、hyd-nmc91、anh-nmc91、Co-hyd-nmc91、Co-anh-nmc91正极在30℃下的电化学性能。hyd-NMC91中H2-H3相变峰的强度高于其他电极，这说明由于体积的剧烈变化，导致了电极容量显著下降。相反，两种钴包覆的NMC91电极的H2-H3相变峰强度都低于两种未包覆的NMC91电极，这有助于提高循环性能。因此，在退火后涂覆氢氧化钴可以降低NMC91样品的残余锂含量和富钴浓度梯度，从而改善循环性能。【结论】与无水LiOH相比，储存在空气中的LiOH·H2O从一开始就含有较多的Li2CO3，导致合成的NMC91阳离子无序度和残留锂含量增加，容量保持率降低。在NMC91表面干法包覆氢氧化钴后，能有效去除残余锂,在充放电过程中抑制了H2–H3转变，增强了结构稳定性，容量保持率得到提高。使用水作为溶剂会导致锂浸出，转化为LiOH。干法包覆氢氧化钴后，通过表面互扩散使镍浓度减少和钴浓度增加，有效抑制了锂的浸出。Youngjin Kim, Hyoju Park, Jamie H. Warner, and Arumugam Manthiram. Unraveling the Intricacies of Residual Lithium in High-Ni Cathodes for Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00086
