化境拾趣（二）：走近物理有机A（2)

一起来学物理有机化学~~

1.4分子轨道理论

分子轨道（Molecular Orbital）理论是描述分子结构和电子密度的另一种方法。MO理论的基本前提是用来描述分子的轨道不一定与原子间的特定键有关，但可以包含分子的所有原子。分子的性质是由所有有电子的轨道的贡献之和来描述的。也有空轨道，它们通常具有正的（反键)能量。MO理论的理论基础在于量子力学，特别是薛定谔方程，它将分子的总能量与描述电子构型的波函数联系起来。

每一个分子轨道可以表示为原子轨道的线性组合：

ψρ=c1ρφ1+c2ρφ2······+cnρφn

构成分子轨道的的原子轨道被称为基组，第二周期元素化合物的最小基组由每个原子的2s、2px、2py和2pz轨道，以及氢原子的1s轨道组成。在MO计算中，选择初始分子结构和一组近似的MO，计算分子能量，然后重复计算自洽电场(SCF)和几何优化的迭代周期，直到达到总能量的最小值。精确地进行这些计算是不可能的，所以要进行各种近似或引入参数。

前线轨道是最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)。这些轨道与化学反应密切相关，因为它们分别最容易被亲电试剂和亲核试剂进攻。从可以用图形表示的原子轨道系数中，我们可以看到对称性和原子的贡献。

1.5半经验MO方法

从1960年代开始，研究者开发了各种更精细的MO方法并将其应用于有机分子。在历史上具有重大意义的是：扩展的Hückel理论（EHT），完全忽略微分重叠（CNDO）。与HMO理论相反，这些方法将电子中的所有价电子包括在内计算。这些方法中的每一种都包含各种近似值和参数，根据最大化一组小分子的一致性为参数分配值。

CNDO的发现使用更高级别的计算结果进行了校准，而MNDO则根据实验的稳定性数据进行了校准。然后将这些参数用于计算更复杂的分子。输出分子几何形状，原子系数和轨道能量。每种方法在分子范围和可以适当描述的特性方面都有优势和局限性。目前，领先的半经验方法（称为AM1和PM3）已被整合到各种MO计算程序中，并广泛用于结构和反应性的解释。

1.6从头计算法

从头算是基于自洽场（SCF）的迭代计算，就像刚才描述的半经验方法一样，但不使用实验数据来校准计算中出现的量。这些方法比半经验方法对计算的要求高得多，但是由于功能更强大的计算机允许使用更复杂的方法并能够处理更复杂的分子，因此它们的可靠性和适用性范围已大大提高。通过使电子分布和分子几何结构的能量最小化的连续计算系列来进行计算。重复计算周期，直到没有进一步的改善（收敛）为止。

基组是基函数的集合。对于碳，氮和氧化合物，最小基组由每个氢的1s函数和每个第二周期原子的1s，2s和三个2p函数组成。广泛使用了更广泛，更灵活的基础函数集。这些基组在外壳中可能具有两个或多个“组件”，称为split-valence sets。基组可以包括氢上的p函数和/或其他原子上的d和f函数。这些称为极化函数。基组还可以包括扩散函数，该扩散函数从核中心延伸得更远。选取不同的基组，得到相应不同的计算精确度：

更高深的此类知识我们将在计算化学中更详细的介绍。