Bamford-Stevens反应

对甲苯璜酰肼和酮的缩合物在碱的作用下,发生消除,得到相应的烯烃。可以采用的碱可以是:金属钠、甲醇钠、氢化钠、氢化锂、氨基钠等。如果采用更强的碱,例如烷基锂试剂以及格氏试剂,就会发生Shapiro反应,得到的烯基负离子可以和亲电试剂作用,得到取代的烯烃。

反应的第一步是一级的α-消除反应,对甲苯璜酰基具有较好的离去能力,因而可以得到重氮化合物。

众所周知,重氮化合物有一个共振式,在远离碳原子的N上同时具有正和负的形式电荷,这个原子具有氮烯的性质。在下面的例子中,采用氮烯与双键加成得到的吖丙啶为底物,在铑的催化下,可以产生同样的效果。

在合适的底物参与下,Bamford-Stevens反应还可以串联Claisen重排:

在质子溶剂中,上一步得到的卡宾从溶剂中获得质子,从而得到重氮盐-溶剂阴离子的离子对,经过一步E1消除,得到烯烃,如果底物没有α-H,就会出现离子对破裂,直接发生离子的结合。在非质子溶剂中,由于无法形成重氮盐,只能经过卡宾机理,重排得到烯烃。同样的,如果没有α-H,显而易见应该发生卡宾的其他反应,包括但不限于重排和分子间反应。

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