【仪器分析】原子发生光谱分析(基础理论)

原子发生光谱分析,

看完它,

就知道和ICP-MS,

根本不是,

一类分析方法,

ICP的在两种方法中作用完全不一样,

原子发射光谱的产生

物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量,变为激发态原子或分子M* ,当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。
M* ===== M + hv
通过测量物质的激发态原子发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫发射光谱分析法。
根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同,发射光谱法有许多技术,我们仅讨论常规的方法:用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源,使被测物质原子化并激发气态原子或离子的外层电子,使其发射特征的电磁辐射,利用光谱技术记录后进行分析的方法叫原子发射光谱分析法,波长范围一般在190~900nm。
一般情况下,原子处于基态,在激发光源作用下,原子获得能量,外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ,约经10-8 s,外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁,多余的能量的发射可得到一条光谱线。
原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位(Excitation potential)。
原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,为该元素最强的谱线。
离子也可能被激发,其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级,所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关
在原子谱线表中,罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的谱线,Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线,Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线,MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
激发电位(Excitation potential)
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时,激发电位越高,处于该能量状态的原子数越少,谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
激发温度(Excitation temperature)
温度升高,谱线强度增大。但温度升高,电离的原子数目也会增多,而相应的原子数减少,致使原子谱线强度减弱,离子的谱线强度增大。

谱线的自吸与自蚀(self-absorption andself-reversal of spectral lines)

在一般光源中,是在弧焰中产生的,弧焰具有一定的厚度,弧焰中心a的温度最高,边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光,必须通过整个弧焰才能射出,由于弧层边缘的温度较低,因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射,这种现象称为自吸现象。当自吸现象非常严重时,谱线中心的辐射将完全被吸收,这种现象称为自蚀。

最常见的是感耦高频等离子炬

(inductive coupled high frequency plasma, ICP):

感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率,是应用较广的一种等离子光源。感耦高频等离子炬的装置,由高频发生器、进样系统(包括供气系统)和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈,感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时,在管的内外形成强烈的振荡磁场,在高频(约30兆赫)时形成的等离子炬,其形状似圆环,试样微粒可以沿着等离子炬,轴心通过,对试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的等离子炬,正是发射光谱分析的优良的激发光源。

环状结构可以分为若干区,各区的温度不同,性状不同,辐射也不同。

(1)焰心区
感应线圈区域内,白色不透明的焰心,高频电流形成的涡流区,温度最高达10000K,电子密度高。它发射很强的连续光谱,光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发,又叫预热区。
(2)内焰区
在感应圈上10 ~20mm左右处,淡蓝色半透明的炬焰,温度约为6000 ~8000K。试样在此原子化、激发,然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域,称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。
(3)尾焰区
在内焰区上方,无色透明,温度低于6000K,只能发射激发电位较低的谱线。
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