丁二酸国内紧缺，生产技术哪家强？

丁二酸又称琥珀酸，是一种重要的二元羧酸，在医药、食品、合成塑料、生物可降解塑料等领域有广泛的应用。丁二酸/酯和1,4丁二醇(BDO)同为生产PBS的核心原料。我国现有丁二酸生产企业合计15家左右，大部分是电化学法生产工艺，存在规模小、产能低的特点，还存在能耗高、污染大等问题。除了电化学法生产工艺，顺酐加氢水解制丁二酸工艺和生物发酵法生产生物基丁二酸工艺也在引起行业重视。

——中石化开发10万吨顺酐加氢水解制丁二酸工艺包2021年5月19日，由中国石化大连石油化工研究院开发、上海工程公司编制的“10万吨/年顺酐加氢水解制丁二酸工艺包”通过科技部组织的审查，可为我国共聚酯可降解材料大规模发展提供关键技术支撑。审查会由科技部总经理卞凤鸣主持，中国工程院院士曹湘洪担任审查委员会主任。大连院拥有该成套技术自主知识产权，据此编制了国内首套10万吨/年丁二酸生产装置工艺包，丁二酸产品质量优于GB/T 34686-2017优等品标准，完全满足产业链下游聚合工艺要求。审查委员会表示，该工艺包流程设计及设备选型合理，生产方案灵活，三废排放满足环保法规要求。据了解，大连院自2009年起开展顺酐加氢水解制丁二酸项目的研发工作，项目于2015年完成科技部验收，解决了顺酐加氢反应热量大、易形成热点的关键难题，并已完成长周期运转试验，验证了技术可靠性，拥有5件授权中国发明专利。目前正在加速推进丁二酸技术工业化进程和生物可降解材料生产应用，助力国家早日实现碳达峰、碳中和。——山西大学顺酐选择加氢定向合成丁二酸酐技术顺酐加氢法是将顺酐溶于溶剂加氢后经精馏获得丁二酸酐，后者水解后获得丁二酸。由于经精馏后获得丁二酸酐产品，顺酐中微量杂质以及反应过程中生产的副产品均可很好地分离，保障了丁二酸酐/丁二酸纯度，加氢法获得的丁二酸酐产品纯度可达99.67%以上，铁离子含量无，灰分含量≤1ppm。整个工艺流程采用Aspen APC先控和智能化RTO动态闭环管控，具有运行成本低，生产过程本质安全、无三废排放，清洁化生产，环境效益好的优点。与生物发酵法和电化学还原法相比，顺酐催化加氢法是目前生产丁二酸酐/丁二酸效率与经济效益最好的方法。

山西大学精细化学品工程研究中心自20世纪90年代就开展了顺酐选择加氢定向合成丁二酸酐的研究，从理论上揭示了催化剂活性组分存在形态及载体对催化剂活性、选择性和寿命的影响机理，掌握了该催化剂制备的关键技术，得到了顺酐加氢高活性、高选择性和长使用寿命的定向合成丁二酸酐催化剂。掌握了工业规模催化剂制备技术，并研发出反应工艺技术，共申请发明专利15项，其中11项已获授权。山西大学于2013年7月开发出3000 吨/年工艺包，与合作企业(河南煤化)建成3000吨/年工业示范装置，达产达效。3000吨/年工业示范装置的运行表明，本技术工艺流程短，产品收率和品质皆显著高于同类技术，是原子经济、近零排放的绿色过程，具有极强的竞争优势，现已开发出2、5、10万吨/年工艺包。——中海油顺酐固定床液相加氢生产丁二酸技术中海油天津化工研究设计院有限公司依托镍系催化剂和液相连续加氢工艺研究基础，针对顺酐加氢反应体系进行催化剂改性及工艺创新，开发了顺酐固定床液相加氢水解制备丁二酸技术。反应压力（~1MPa）和温度（~60℃）较低，顺酐单程转化率100%，丁二酸选择性＞99%，产品质量达到GB/T 34686-2017优等品标准，完全满足PBS聚合工艺要求。

顺酐加氢生产丁二酸（酐）工艺流程图采用非贵金属镍系催化剂，低温低压活性高；催化剂选择性和稳定性优异；安全高效固定床液相加氢工艺。相比国内外同类技术，技术反应条件缓和，催化剂成本占比小，生产运行成本和投资额低。如果配套液化气分离和正丁烷氧化技术（技术成熟度高），由正丁烷制顺酐，再由顺酐在同一装置制备丁二酸和BDO，兼产四氢呋喃和γ-丁内酯，进一步生产PBS，经济性更好，前景广阔。——兰典科技：生物法丁二酸龙头企业山东兰典生物科技股份有限公司(兰典科技)是国内第一家买断中科院专利技术，以生物发酵法生产生物基丁二酸，及以丁二酸为主导产品生产生物基丁二酸二钠、生物基1,4-丁二醇的高新技术企业。生物基丁二酸生产工艺原料是可再生资源玉米等农作物，可以完全替代目前以石油为原料的电解顺酐法工艺，助力国家“碳达峰、碳中和”目标。兰典科技生物基丁二酸2019年底投产，目前产能为2万吨/年，计划2021年底将现有生产装置扩产至5万吨/年。已计划新立项20万吨/年，项目分两期建设，每期10万吨/年，预计2024年完成建设。届时如满产将达到产能30万吨/年。2015年兰典科技独家买断中科院(天津)工生所菌种专利技术20年使用权。该技术采用基因工程菌(大肠杆菌)，产酸速率8g/L.h，糖酸转化率达到102%，相对荷兰帝斯曼公司的放线杆菌株提高了16%，是国际上已知糖酸转化效率最高的菌种。2014年公司筹建了自己的研发中心(拥有21名专业技术人员的研发团队)并投入运行，公司自主研发出新的提取工艺技术，总收率由原来的82%提高至97%，产品质量进一步提高，并且大幅降低生产成本。

兰典科技用生物基路线以玉米淀粉为原料，通过菌种发酵、提纯、精制等工艺制取丁二酸，该工艺生产过程中大量消耗、使用二氧化碳作为碳源，减少了碳排放。随着生物可降解材料产业规模的提升，生产PBS 的关键原料丁二酸市场产能严重不足、价格偏高等问题日渐突出，严重制约了PBS的产业化发展。生物基丁二酸通过酯化、加氢可以生产生物基1,4-丁二醇(BDO)，目前生物基BDO被意大利Novamont公司垄断。中国BDO市场容量约217万吨/年，全部是煤化工生产工艺，生产过程中能耗大。为此，兰典科技积极寻求创新找突破点，目前公司与一家下游需求上市企业联合研发，用生物基丁二酸制生物基BDO生产工艺，产品已成功推向市场。——意大利CONSER以顺酐为原料联产丁二酸酯与BDO意大利CONSER是全球唯一拥有从同一装置以顺酐为原料同时生产出DMS（丁二酸二甲酯）和BDO（1,4丁二醇）产品的成熟工业化技术的公司，其工艺具有投资省、生产运行成本低的特点。位于比利时Feluy的5万吨顺酐法BDO装置自1997年开车，在1999年扩产到11万吨/年后，一直稳定达标运行，至2007年关停。CONSER的BDO工艺技术的酯化和加氢工段都非常优化，其中最具特色的是加氢工段、采用混合相加氢（氢气循环量是另一公司气相加氢法的1/6），加氢采用一步两级法，“一步”是指相同的压力，“两级”是指一级小加氢和二级大加氢的温度不一样。

CONSER装置中的中间产品DMS, 过去并不是一个受关注的产品。最近两年DMS的下游应用才逐渐开发，DMS的价值才开始显出来。使用Conser工艺，从单一原料正丁烷（另加少量的氢气和少量甲醇）生产PBS的成本非常诱人。如果正丁烷制顺酐、顺酐制BDO / DMS装置和PBS装置位于同一地点，这三个装置还可以相互整合、投资更省。CONSER已于2021年3月在PCT申请了顺酐法经过酯化和加氢生产DMS的相关专利。按照CONSER工艺路线的设备情况和消耗指标测算，采用CONSER技术由正丁烷制顺酐，再由顺酐在同一装置制备DMS和BDO、由DMS和BDO生产PBS(这一段技术不由CONSER提供)，生产运行成本和投资额极具竞争力，应用前景广阔。亚化咨询的资料显示，意大利CONSER公司于1969年在罗马成立，至今已有52年历史。CONSER提供的服务包括：先进技术授权许可，工艺设计，研发，运行分析，脱瓶颈和升级改造等，除了提供独特的石油化工许可和技术，CONSER还提供节能挖潜和减少装置运行对环境的影响的解决方案等服务。顺酐、丁二酸/酯与PBS类可降解材料产业论坛2021将于11.30-12.1在福州召开，新建PBS类可降解材料项目规划，不同原料路线的PBS技术等将是重点议题。中石化大连石化研究院、北京化工研究院、中化国际、庄信万丰、惠生工程、山西大学/迪阳化工、山东兰典、窦氏化学、中海油天津设计院等单位的专家将做大会报告。会议将安排参观考察全球最大 BOPP薄膜生产企业的核心基地，与规划中的可降解材料基地—中景石化科技园。

PDH与丙烯下游产业论坛2021将于11月底在福州召开。论坛由亚化咨询主办，中国软包装集团福建中景石化协办。会议将探讨“能耗双控”背景下PDH项目发展，丙烯重点下游产业展望，新技术及其商业化前景等。中景石化、UOP、中化国际、阿格斯、苏州双湖化工等单位的专家将做大会报告。会议还将安排参观考察中景石化园区装置与液体化工码头。

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