又一单原子顶刊[Nat. Catal.] 余桂华：单原子催化ORR
通讯作者：Dan Xiao；余桂华
通讯单位：四川大学化学工程学院；德克萨斯大学奥斯汀分校
在过去十年中，单原子催化剂（SAC）引起了极大的兴趣，尤其是在与能源相关的电催化领域。研究表明，与基于贵金属的催化剂相比，固定在导电基材上的原子分散的过渡金属显示出优异的活性。作为燃料电池和金属-空气电池阴极过程的氧还原反应（ORR）因贵金属电催化剂的高成本和耐久性问题而受到广泛关注。基于过渡金属的SAC已经引起了人们的重大研究兴趣，文献表明负载在碳上的孤立Fe-N4位点是ORR最活跃和选择性的催化剂。结果表明，表观催化活性与位点浓度之间存在很强的正相关。同时，金属质量负载超过10wt%，超过了Pt/C（20wt%）的性能。目前为止，两个位点的内在活性以及反应物、产物和中间体的质量传输等重要因素未被深入理解。此外，但很少有实验工作来确定位点间距离（dsite）与单个位点的催化之间的关系。
基于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和四川大学化学工程学院Dan Xiao合作通过理论和实验方法展示了对用于ORR的Fe-N4 SAC的综合研究。这一概念验证研究可确定单个活性位点的动力学行为以及相邻金属原子的邻近效应，促进对SAC固有行为的理解。相关工作以“Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction”为题发表在Nature Catalysis上。
图1. 具有不同dsite值的Fe-N4 SAC的表征：具有不同金属负载量和dsite值为0.5 nm（a）0.7 nm（b）；0.9 nm（c）；1.2 nm（d）；1.9 nm（e）；2.6 nm（f）；3.2 nm（g）；4.6 nm（h）；5.2 nm（i）；7.8 nm（j）的十个样品的HAADF-STEM图像，Fe原子的亮点用红色圆圈标记，比例尺，1 nm；（k）四种典型Fe-N4催化剂dsite=0.5、1.2、1.9、2.6 nm和Fe箔作为参考的的相位校正EXAFS光谱的傅立叶变换幅度函数，FT|k3χ(k)|；（i）具有（1和2）或不具有（3）孤立Fe原子的三个选定区域的EELS，如插图所示。比例尺，1 nm；（m）N K和Fe L分别代表N K边缘和Fe L边缘，背景减去局部区域的N K和 Fe L边缘的EELS分析。
图2. 确定依赖于dsite的站点间交互；（a）dsite=0.5、1.2、1.9和2.6 nm的四个样品的FeK-edge XANES光谱；（b）dsite=0.5和1.9 nm的两种催化剂的Iron-57Mössbauer光谱；（c）DFT计算的Fe原子与具有不同dsite值的相邻位点相互作用的现场磁矩；（d）通过DFT计算获得的dsite相关ΔG*OH。插图：计算出的ORR对ΔG*OH的过电位的火山图。
参考文献：
Zhaoyu Jin, Panpan Li, Yan Meng, Zhiwei Fang,Dan Xiao, Guihua Yu, Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction, Nature Catalysis, 2021, https://doi.org/10.1038/s41929-021-00650-w.