锂消防：锂离子电池火灾危险性及相关研究进展
1.锂离子电池技术概述
锂离子电池（Lithium-ion Battery）依靠锂离子在正极和负极之间移动来完成充、放电，是一种高性能的充电电池。锂离子电池区别于“锂电池”
（Lithium Battery），后者的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂，电池组装完成后不需充电即储有电能，在充放电循环过程中容易形成锂结晶并造成电池内部短路，一般情况下是禁止充电的，因此，不应将锂离子电池简称为“锂电池”。
将锂用于放电的最初设想源于19世纪美国发明家爱迪生，他提出，Li+MnO2=
LiMnO2是放电的氧化还原反应。但由于锂的化学性质非常活泼，对加工、保存、使用的要求非常高，所以长期没有得到应用。20世纪80年代，贝尔实验室试制成功首个可用的锂离子石墨电极充电电池。1991年，索尼公司发布首个商用锂离子电池。此后锂离子电池技术迅速发展，由于具有能量密度高（质量和体积比相同容量的镍镉或镍氢电池减少50%以上，能量密度540~720KJ/Kg）、开路电压高（单体工作电压3.3~4.2V，相当于3个串联的镍镉或镍氢电池）、输出功率大（300~1500/Kg）、无污染（不含镉、铅、汞等有害重金属物质）、循环寿命高、无记忆效应、充电快速、工作温度范围宽（-20~60℃）等优点，被广泛应用于消费电子产品、军工产品、航空产品等领域。随着电动汽车技术的快速发展，锂离子电池已成为电动汽车、混合动力汽车重要的动力来源。据预测，目前锂离子电池市场规模每年扩展20%，2011年锂离子电池全球市场规模80亿美元，2020年将达到180亿美元。
2.锂离子电池火灾概述
随着锂离子电池的广泛应用，其火灾危险性逐渐显现，国内外多次发生有影响的火灾事故，并引发相关产品的大规模召回。
2.1 锂离子电池使用和运输领域火灾
2006年，美国某快递公司一架DC-8货机因运输的笔记本用锂离子电池着火，在机场紧急迫降，货机火灾持续燃烧4h，大部分货物燃烧殆尽，3名机组成员受伤。
2010年，该公司一架波音747货机在迪拜坠毁，原因也是装载的锂离子电池起火。为此，美国联邦航空局（FAA）多次就锂离子电池空运过程中的安全隐患发出警告，国际民航业也对运输锂离子电池提出了严格限制。
2.2 锂离子电池回收领域火灾
2009年11月7日发生在加拿大特雷尔（Trail）市的锂离子电池回收仓库火灾，是迄今影响最大的该类火灾事故。发生火灾的仓库位于大不列颠哥伦比亚省南部哥伦比亚河畔，建筑面积6500ｍ2，属于总部位于美国加利福尼亚州阿纳海姆的托斯寇公司（TOXCO Inc.）。2009年8月，该公司从美国能源部获得950万美元专项补贴，用于研发锂离子电池回收处理技术。
火灾时仓库内存有大量回收待处理的锂电池和锂离子电池，既包括小型的手机、笔记本电脑电池，也包括电动汽车使用的大功率电池。火灾发生后迅速进入猛烈燃烧阶段，当地政府启动了区域应急联动机制。因火势猛烈，加之担心锂遇水反应生成氢氧化锂和氢气使燃烧更为猛烈，消防人员没有大量射水，只是在外围控制火势、防止蔓延。大火直到第二天下午才彻底燃尽熄灭，对当
地环境造成了一定破坏。火灾原因没有确定，据估计是仓库内存放的锂电池短路过热，高温燃烧引起的。
2.3 车用锂离子电池火灾危险引起高度关注
作为推动新能源发展的重要部分，各国对电动汽车、混合动力汽车技术高度重视，预计2015年美国电动汽车保有量将达到100万辆，届时中国生产和销售电动汽车也将达到50万辆。锂离子电池是电动汽车采用最为广泛的能源形式。近年来，国内外已发生多起与锂离子电池有关的电动汽车火灾。
2010年1月7日，乌鲁木齐市公交公司车库内一辆某品牌的“双电”超级电容与锂离子电池混合纯电动客车因磷酸铁锂离子电池故障过热发生火灾
（该车于2009年12月23日因天气寒冷入库停用，停放15天后失火）。
2011年4月11日杭州一辆电动出租车在行驶过程中发生火灾，2011年7月18日，上海一辆纯电动公交车发生自燃，原因都是磷酸铁锂离子电池过热故障。
2011年5月以来，美国某汽车公司生产的电动汽车锂离子电池的火灾隐患，引起国际汽车业和消防界的高度重视。
该公司生产的全球首款应用磷酸铁锂离子电池的插电式油电混合动力车，经美国国家公路交通安全管理局（NHTSA）4次正面、侧面碰撞试验，获得五星级安全评级，但三周后的6月6日，一辆碰撞试验样车在仓库内起火，起火点在电池舱。拆解检验发现，碰撞过程中电池舱被驾驶员座位下方的横向刚性构件穿透，造成锂离子电池冷却液循环系统损坏、漏液引起短路，造成火灾。
2011年9月，NHTSA对该款车进行了第５次碰撞试验未发现异常，此后又专门对该车的锂离子电池组进行了6次试验，两组电池在碰撞试验后一周内先后发生火灾，第三组电池发生电弧放电并产生明火，第四组电池触点出现过热现象，第五组电池出现缓慢放电（后经确认与碰撞无关），第六组电池烧毁。
2011年11月，NHTSA联合美国能源部正式启动针对该款车的产品缺陷调查，在３次试验中又有２辆样车起火燃烧。这一结果促使NHTSA于2011年启动了对该款车锂离子电池组的专项调查，汽车公司迅即提出调整横向刚性构件以保护电池舱的改进方案，并在电池组内加装冷却散热液位传感器，对已销售的超过8000台车召回改造。
2011年12月，改进后的样车通过碰撞试验未发生异常。
2012年1月，美国国会众议院监督委员会的分委员会与美国政府的经济改革委员会联合举行听证会。
2012年3月，该汽车公司宣布从当月19日起该款车停产5周，直至4月23日恢复生产。目前尚未接到该款电动车在实际使用过程中发生火灾的报告。
3. 目前国际锂离子电池火灾危险研究的情况
截至目前，各国尚未制订有关锂离子电池安全储存的标准和灭火救援行动规程。为填补这一空白，很多国家和组织正在开展相关的基础理论和应用技术研究。
美国消防协会（NFPA）较早关注锂离子电池的消防安全问题，并在美国能源部支持下，与美国汽车工程师协会（SAE）等机构和通用汽车公司等企业联合开展了多项专题研究和培训项目。2010年10月21至22日，SAE与NFPA联合举办了首届电动汽车安全标准峰会，确定了电动汽车和混合动力车安全标准方面的三个重要领域：车辆、生产环境和应急救援，其中，电池安全被列入首要
问题。2011年9月27至28日，在第二届电动汽车安全标准峰会上，关注的重点之一就是车载电池以及商业化运输和储存电池的安全，并细分了六个重点研究方向：
电池的火灾危险和安全性能；
大规模商业化储存的电池对固定、移动灭火系统的要求；
对国际运输领域关于电池运输限制措施进行再评估；
电池受破坏后的复燃危险；
电池火灾适用的灭火剂；
正常和事故状态下的放电标准。
2011年，NFPA消防研究基金会（FPRF）所属财产保险研究组（PIRG）启动了锂离子电池储存危险性和灭火方法研究。在研究的第一阶段，通过文献检索形成的《锂离子电池的危险和使用评估》指出锂离子电池的火灾危险主要来自其构造，尤其是较高的能量密度和不当充电时高温造成的电解液气化；同时，电池设计缺陷以及原材料瑕疵造成的短路、过度充电和水渍，都可能引发火灾。报告认为快速释放能量的热失控是引起电解液燃烧的主要原因，一旦发生热失控，电池温度迅速升高，其结果或者是直接导致电池材料燃烧爆炸，或者是电池外壳撑破后空气与锂发生激烈氧化反应而爆炸。
由于已开展的试验次数和规模有限，目前对热失控的机理还知之不多，特别是对于锂离子电池大规模燃烧的特点和灭火方法还亟待深入研究。2011年８月，PIRG召开专题研讨会，确定下一步研究方向是全尺寸火灾模拟实验。作为整个项目研究第二阶段的主要内容，2012年研究试验的重点是两类锂离子电池在大规模储存条件下的火灾危险研究：一类是小尺寸产品，另一类是可以用于电动汽车等产品的大尺寸产品。财产保险研究组将与美国消防协会合作并分享有关锂离子电池储存火灾危险等级划分的研究成果，并按照NFPA13《自动喷水灭火系统安装规范》开展有关试验，以帮助NFPA13专业技术委员会确定锂离子电池储存场所内自动灭火系统的设计参数。
2011年7月，NFPA启动电动车安全培训项目，面向应急救援人员开展安全处置电动汽车事故的培训，该项目得到了美国能源部依据《美国复苏和再投资法案》给予的440万美元拨款资助。NFPA正在与NHTSA合作编制纯电动车、混合动力电动车应急处置程序，世界主要汽车生产厂都参与了相关工作。目前，该项目已在美国20个州开展师资培训，培养了约800名培训教员，超过1.5万人注册参与有关电动车安全的网络在线培训。NFPA正在争取紧急医疗救援和执法机构人员参与培训。
作为专门从事生活用品和工业产品安全性能研究的机构，法国工业环境和风险研究院（INERIS）于2010年成立了电动车辆电化学能量储存研究机构（STEEVE），目的是更进一步了解锂离子电池的性能，特别是掌握其发生火灾的机理。该机构的研究人员认为，全面的破坏性试验对于真正了解锂离子电池的火灾危险性，并确定相应的安全措施极为必要。STEEVE计划于2012年6月27日在巴黎召开的高风险仓储保护研讨会上提交其最新研究报告，旨在对仓储设施内高危险货物的火灾危险进行分析，并提出新的消防安全保护措施。
近年来，我国开展了“锂离子电池的热危险性及爆炸突变动力学机理研究”，以揭示锂离子电池材料及其相互间的动力学和热力学特性，运用化学动力学、热分析动力学、热自燃理论、突变学等基础理论，探索典型锂离子电池的产热规
律，分析锂离子电池发生爆炸的内在突变规律，为锂离子电池的开发研制提供必需的科学依据和技术支撑，对于预防锂离子电池火灾有重要的理论和现实意义。
近年来，我国学者在锂离子电池材料热危险性、锂离子电池热失控机制及预防锂离子电池热失控的电解液阻燃技术等方面开展了相关研究。研究人员使用C80微量量热仪等设备，详细研究了锂离子电池常用电解液的热稳定性、正负
极材料在不同充电状态下的热稳定性，以及电解液与正极和负极之间的热稳定性。结果表明电解液中PF5的强路易斯酸作用，是电解液热稳定降低的主要因素，LixCOo2及其与电解液共存体系的热稳定性均随带电程度的增加而降低，而嵌锂程度对电解液与LixC6共存体系的热稳定性影响较小。在此基础上，揭示了锂离子电池材料及其相互间的动力学和热力学特性。
研究人员从火灾动力学角度研究入手，综合运用热爆炸理论、化学反应动力学和热力学等基础理论，结合热电耦合作用下锂离子电池材料及其相互之间化学反应热力学和动力学特性的实验研究，分析了锂离子电池发生火灾和爆炸的可能性，提出了锂离子电池着火的三角理论和电池爆炸的Semenov理论。在此基础上使用突变理论，对锂离子电池的爆炸过程进行突变分析，成功得到锂离子电池爆炸属燕尾突变。该研究将火灾科学理论、电化学理论和突变理论相耦合，全面揭示了锂离子电池发生热失控爆炸的本质规律。
研究表明导致电池热失控的热量主要来自内部的化学反应热，基于此，该实验室系统研究了磷酸三异丙基苯酯（IPPP）和磷酸甲苯二苯酯（CDP）等）作为锂离子电池阻燃添加剂对电池电解液、正极、负极和全电池的电性能及热稳定性的影响规律，并提出了阻燃剂抑制电池热失控发生的内在机理。研究表明添加IPPP和CDP等不仅能有效提高锂离子电池的安全性，而且对全电池的电化学性能影响较小，从而为提高锂离子电池的安全性提供了一种途径。以上研究为锂离子电池的开发研制提供了必需的科学依据和技术支撑，对于预防锂离子电池火灾爆炸具有重要的理论和现实意义。
4. 小结
随着锂离子电池应用范围的扩展，特别是在电动汽车领域大容量锂离子电池的应用，锂离子电池火灾事故将明显增多，亟待开展有关其火灾危险的基础性研究，制定安全使用、运输、回收锂离子电池的标准和规程，并研究开展高效、实用的灭火技术。
作者：司戈，公安部消防局社会消防工作指导处高级工程师，主要从事建筑防火和消防监督管理研究。