固定床煤气化技术酚氨废水处理分析
中国煤化工行业第一新媒体，在这里与七万+行业友人在一起，见证产业变迁。
文/ 雪小峰
浙江浙能技术研究院有限公司
固定床煤气化技术与气流床气化相比，气化强度，有效气(H2+CO)成分和碳转化率均较低，而且气化废水的处理过程也异常复杂，但因适合气化高水分和高挥发分的低阶煤种和炉内产生大量甲烷等优势而广泛应用于劣质煤制天然气工业中。目前，固定床加压技术的应用现状不容乐观，其最主要制约源于气化反应及气体净化过程中所产大量气化废水的处理问题。
固定床加压气化技术由于气化温度低和存在干馏层等原因，其出口粗煤气中不但含有大量水分，还夹带较多的煤尘、焦油、中油、酸性气体、氨、酚及杂环有机物等。这些物质在后续的煤气洗涤和冷却过程中将形成大量组成复杂、处理困难的煤气化废水。对于煤气化废水的处理，工业界一般采用化工处理和生化处理相结合的方式。气化废水首先经过沉降除去焦油和中油等油类，然后通过化工处理过程回收废水中大部分的氨、酚和酸性气体，最后进入生化处理和深度处理进一步降解废水中的有机物，最终达到回用水的标准。
以上几个过程中，酚氨回收过程最为关键，需要回收废水中的酚、氨和酸性气体等有价值物质，降低废水的COD，使其满足后续生化处理的进水要求。
1、酚氨废水的组成和危害
由于煤质的差异，气化废水的组成不尽相同，但经过除油处理后的气化废水基本都含有硫化氢、二氧化碳、氨、酚和其他杂环有机物等。表1列出了以褐煤为原料的固定床加压气化炉废水水质分析，其中，总氨为6000～9000mg/L，总酚为3000～6000mg/L，COD高达20000左右，废水组成非常复杂，处理难度很大。废水中的酚、氨和氰化物毒性很大，对人和环境危害极大，另一些组分还会造成设备的腐蚀、结垢，并对后续生化处理构成干扰，必须进行妥善处理。
2、酚氨废水处理工艺
国内外很多研究人员对高浓度酚氨废水的处理进行了研究，并开发出许多处理工艺，有的已有工业化装置运行。以下对几种具有代表性的处理工艺做简单介绍。
2．1鲁奇酚氨废水处理工艺
鲁奇酚氨废水处理工艺是鲁奇加压气化技术的一部分，图1为鲁奇酚氨废水处理流程图。该流程主要由脱酸塔、萃取塔、溶剂汽提塔、氨浓缩塔和溶剂回收塔等组成。除油后的煤气水分冷热两股分别从塔顶和塔中部进入脱酸塔，冷进料是为了降低塔顶温度，以减少塔顶采出气中氨和水分的含量，从塔顶脱除硫化氢和二氧化碳;萃取相在溶剂回收塔中分离酚和萃取剂;萃余相进入溶剂汽提塔，塔顶回收溶剂，侧线采出氨进入两个闪蒸罐和一个氨浓缩塔提浓氨气，塔釜出水进入生化段。该流程在国内应用较广，但存在很多不足之处:(1)废水中由于氨浓度较高，pH值高达9～10，经脱酸塔脱酸后pH值进一步升高，而苯酚在pH值大于8时，会发生PhOHPhO－+H+电离反应，将不利于萃取脱酚的进行;(2)二异丙基醚对多元酚的萃取效果很差，多元酚属于难生化物质
;(3)酸性气体脱除率很低，易与氨生成铵盐结晶，设备结垢严重。
2．2华南理工大学酚氨废水处理工艺
华南理工大学对鲁奇废水处理工艺做了很多改进:(1)把脱氨过程提至萃取之前，使萃取操作在中性条件下进行;(2)采用单塔加压侧线抽氨同时脱酸脱氨塔代替原来的双塔工艺;(3)萃取剂换成了对多元酚萃取效果较好的甲基异丁基酮;(4)侧线抽出的氨气采用了变温变压三级分凝技术，极大提高了氨气的纯度。这些改进使废水中的总酚浓度降到了350mg/L以下，氨氮浓度降到了300mg/L以下，COD也极大的降低了。图2为华南理工大学的酚氨废水处理流程。该工艺虽然酚氨回收效果很好，但萃取操作在高温汽提过程之后，而萃取操作在较低温度下效率较高，一般要求低于60℃。该流程中废水需要经过“加热－冷却－加热－冷却”的过程，公用工程的消耗较高。
2．3二氧化碳饱和工艺
华南理工大学的脱酚工艺优化了萃取脱酚过程的pH值，但能耗较高。针对这个问题，一些研究者提出了用二氧化碳气体对气化废水进行饱和吸收，调节废水的pH值，再萃取脱酚。图3显示了一种典型的二氧化碳饱和废水处理流程。该流程中，气化废水只经过了一次“加热－冷却”过程，装置的操作费用大大降低。但该流程中，脱酸塔的塔顶采出气中会损失部分萃取剂，而且脱酚效果也稍低于华南理工大学的流程。
3、重要过程原理及关键因素分析
萃取操作虽然直接关系到废水处理的水质是否达标，但对废水先进行脱酸脱氨等前序处理，以使萃取更高效的进行也同样重要。以下对萃取前的重要处理过程原理和影响因素进行详细分析。
3．1单塔加压同时脱酸脱氨
单塔加压同时脱酸脱氨技术在石油化工行业的硫氨废水处理中广泛应用，其被引入到煤化工废水的处理时，也取得了很好的效果。该技术根据酸性气体(CO2和H2S)和氨在水中溶解度及塔内上下温差的不同，酸性气从塔顶脱除。氨的脱除是通过控制适宜的塔体温度在塔中部形成NH3浓度较大的气相和液相，从塔的侧线采出粗氨气。煤气化废水中的酸性气体主要是CO2，在废水中以离子态和游离态两种类型存在，存在CO2的电离平衡。在塔釜中CO2主要以CO32－和HCO3－等各种离子态存在，很难通过汽提的方式除去。单塔加压技术通过提高塔压以提高塔釜的废水温度，一般控制在0．5MPa左右，使CO2由离子态转化为游离态，适合于汽提脱除。
3．2加碱汽提
煤化工废水中的氨以游离态和离子态两种类型存在，游离态的氨通过汽提较易脱除。而其中的F－、Cl－、NO2－、NO3－、SO42－、CH3COO－、C2H5COO－、CN－等强酸或弱酸阴离子的存在，使得固定铵的含量很高，依靠增加压力和温度的方法，较难彻底脱除。工艺上一般采用加入NaOH使固定铵转化为游离铵，以适用于汽提脱除。反应式如:NH4++OH－NH3·H2ONH3+H2O。
3．3氨气三级分凝
加压塔侧线抽出的粗氨气中氨的质量分数一般为15%～20%，其他组成主要为水蒸汽和少量的CO2和H2S等。三级分凝技术通过变压变温操作逐级浓缩氨。侧线采出的粗氨气温度大约为150℃左右，通过第一级闪蒸和部分冷凝后，温度降为120～140℃，粗氨气中的大部分水被冷凝下来，气相中的氨浓度达到40%以上。第二级冷凝器再次降低温度和压力，进一步冷凝水蒸气提高气相中氨的浓度，分凝后气相中的氨浓度可达70%以上。为了最终将少量酸性气体和大部分水蒸汽从气相转移到液相，一般控制第三级冷凝温度为35～50℃，此温度下，CO2和H2S在水中的溶解度较高，有利于与液相中的氨反应生成碳酸氢铵和硫酸氢铵，使酸性气不断溶解于水中，从而固定酸性气体，最终得到高纯度的氨气。
4小结
酚氨回收过程是煤气化废水处理的关键一步，其效果直接关系到后续生化处理的可能性。华南理工大学的处理工艺和二氧化碳饱和工艺各有优劣，如何把两种工艺的单塔加压侧线抽氨技术和二氧化碳饱和技术相融合，开发一种能耗低、脱酚脱氨效果好的新工艺有待于我们进一步探索。
首部大型煤化工水处理技术发展报告——
《煤化工水处理技术发展报告》
该《报告》由权威专家分析了我国现代煤化工产业环保现状，煤化工废水的来源、特征及废水处理方向；按煤气化、液化、焦化（含半焦兰炭）等产业和煤制合成氨、煤制甲醇、煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、兰炭、二甲醚、乙二醇、焦油焦炭利用等工艺的废水处理技术进行了分析，提供了煤化工废水处理专利技术及大量的水处理工程案例；针对煤化工废水的焦点“零排放”问题也有热议。对煤化工生产企业、煤化工废水处理技术研究机构的科研人员、管理人员和大专院校学生等均有较高的参考价值和指导意义。
原价1680元，现八折1344元优惠，并送全年《现代煤化工项目周报》（360元）
欲了解详细目录及订购优惠，请点击页面底部左下方“阅读原文”
咨询：010-57177256 13366609244
目 录
1 煤化工水资源与废水处理
1.1 我国煤资源和水资源的分布特点
1.1.1 煤资源的分布
1.1.2 水资源的分布
1.2 煤化工的耗水量和废水来源及特征
1.2.1 煤化工耗水量大
1.2.2 煤化工逆水而建
1.2.3 废水来源和分类
1.2.4 废水中的污染物
1.2.5 煤化工废水特征
1.3 煤化工废水处理现状及发展方向
1.3.1 煤化工废水处理现状
1.3.2 废水处理存在的问题
1.3.3 废水处理的制约因素
1.3.4 废水处理的发展方向
1.4 煤化工节水技术进展
1.4.1 大型煤化工项目主要用水点分析
1.4.2 开式循环冷却水系统节水技术
1.4.3 空冷技术
1.4.4 密闭式冷凝液回收技术
1.4.5 水的梯级利用及重复利用
2 煤气化废水的处理
2.1 煤气化废水的特征
2.1.1 煤气化废水的来源及水量水质
2.1.2 煤气化废水的可生化性分析
2.2 煤气化废水的预处理
2.2.1 酚的回收
2.2.2 氨的回收
2.3 煤气化废水处理技术
2.3.1 组合生物处理技术
2.3.2 煤气化废水处理技术的进展
2.4 煤气化废水处理工程实例及新工艺研究
2.4.1 改良SBR工艺
2.4.2 酚氨萃取回收工艺的改造
2.4.3 BioDopp工艺
2.4.4 褐煤气化废水预处理装置的改进
2.4.5 混凝气浮+OAO生物膜+催化氧化组合工艺
2.4.6 PACT工艺
2.4.7 粉末活性焦强化A/A/O工艺
2.4.8 煤气化废水处理新工艺研究
2.5 煤气化废水处理的专利技术
2.5.1 煤气化废水处理及回用方法
2.5.2 煤气化废水的处理方法
2.5.3 支撑液膜处理煤气化废水的方法
2.5.4 煤气化废水的处理工艺
2.5.5 微藻处理煤气化废水的方法
2.5.6 处理高浓度酚氨煤气化废水的方法
2.5.7 煤气化废水的深度处理工艺
2.5.8 煤气化废水零排放的处理方法
2.5.9 煤气化废水处理专利技术内容摘要
2.6 鲁奇气化废水处理技术路线比较与推荐
2.6.1 背景
2.6.2 各中试公司中试情况
2.6.3 总结
3 煤制合成氨的废水处理
3.1 合成氨工业水的污染特征
3.1.1 合成氨生产工艺及废水排放节点
3.1.2 合成氨工业废水的排放特征
3.2 合成氨节水治污技术现状
3.2.1 “两水”闭路循环水技术现状
3.2.2 废稀氨水回收治理技术现状
3.3 合成氨废水处理工艺实例
3.3.1 化学沉淀—A/O工艺
3.3.2 高效A/O—BAF工艺
3.3.3 物化—A/O组合工艺
3.3.4 A/O—MBR复合生物脱氮工艺
3.3.5 CASS工艺
3.3.6 CASS+BAF工艺
3.3.7 SBR工艺
3.3.8 改进的SBR工艺
3.3.9 MAP—A/O工艺
3.3.10 IMC生化工艺
3.3.11 EM—BAF工艺
3.3.12 CASS+MBBR工艺
3.4 合成氨废水资源化处理技术研究
3.4.1 以氨水形式回收氨氮的废水处理技术
3.4.2 将氨氮制成硫酸铵回收利用的废水治理技术
3.4.3 鸟粪石结晶沉淀法回收氨氮技术
4 煤制甲醇的废水处理
4.1 甲醇废水的来源及特点
4.1.1 甲醇废水的来源
4.1.2 甲醇废水的特点
4.2 甲醇废水的主要处理方法
4.2.1 物理处理法
4.2.2 化学处理法
4.2.3 生物处理法
4.2.4 方法的比较
4.3 甲醇废水处理工程实例
4.3.1 SBR工艺
4.3.2 物化—SBR工艺
4.3.3 预处理—SBR工艺
4.3.4 水解酸化—两级厌氧工艺
4.3.5 燃烧裂解法
4.3.6 好氧+物化组合工艺
4.3.7 IMC工艺
4.3.8 预处理—A/O—絮凝沉淀—BAF工艺
4.3.9 生物膜法组合工艺
4.3.10 传统活性污泥法+UNITANK法组合工艺
4.3.11 固定化生物活性炭处理工艺
4.4 甲醇废水处理的专利技术
4.4.1 甲醇废水综合利用装置
4.4.2 用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法
4.4.3 处理煤制甲醇废水的工艺装置
4.4.4 紫外光助类-Fenton氧化降解低浓度甲醇废水的方法
4.5 甲醇废水处理方法研究的进展
5 煤制油的废水处理
5.1 我国煤制油产业的发展现状
5.1.1 发展煤制油产业的必要性
5.1.2 发展煤制油产业的技术基础
5.1.3 发展煤制油产业的瓶颈
5.2 神华煤直接液化制油的废水处理
5.2.1 废水特征及处理系统
5.2.2 低浓度废水处理系统
5.2.3 高浓度废水处理系统
5.2.4 含盐废水处理系统
5.2.5 催化剂制备废水处理系统
5.3 潞安煤间接液化制油的废水处理
5.3.1 废水来源和处理系统
5.3.2 废水处理的工艺系统
5.3.3 零排放和非零排放方案
5.3.4 零排放经济可行性分析比较
5.4 煤制油的废水处理专利技术
5.4.1 煤制油有机废水的处理方法
5.4.2 煤制油废水的深度处理工艺
5.4.3 煤直接液化废水的处理方法
5.4.4 煤制油废水的处理装置及方法
5.4.5 煤制油高浓度废水的物化预处理工艺
5.5 煤制油的废水处理技术研究
5.5.1 煤制油废水三种预处理方法的研究比较及优选
5.5.2 石灰—铁盐法预处理煤制油废水的研究
5.5.3 多元微电解填料预处理煤制油废水的研究
5.5.4 PACT法处理煤制油低浓度含油废水的研究
5.5.5 SH-A工艺处理煤制油废水的研究
5.5.6 混凝—气浮法处理煤制油废水的研究
5.5.7 3T—IB固定化微生物技术在煤制油废水处理中的应用
5.5.8 解决煤制油污水带油的方法
6 煤制天然气的废水处理
6.1 煤制天然气技术工艺简述
6.1.1 煤制天然气工艺分类
6.1.2 煤制天然气工艺流程
6.1.3 大唐克旗40亿m3/a煤制天然气项目
6.2 煤制天然气的废水来源和活性焦
6.2.1 废水的来源和水质
6.2.2 活性焦制备及特性
6.3 煤制天然气废水处理技术工艺
6.3.1 活性焦吸附—生化处理段工艺
6.3.2 深度处理段工艺
6.3.3 震动膜浓缩工艺
6.4 煤制天然气废水的水解酸化法处理工艺研究
6.4.1 试验材料与方法
6.4.2 试验结果与讨论
6.4.3 结论
6.5 煤制天然废水处理回用方法及其装置
6.5.1 具体实施方法
6.5.2 具体的实施例
6.6 煤制天燃气废水回用装置试验案例
6.6.1 水质参数
6.6.2 主要试验研究内容
6.6.3 试验参照标准及仪器设备
6.6.4 OMEX超滤（UF)装置试验及数据分析
6.6.5 GE超滤（UF）装置试验及数据分析
6.6.6 Hydranautics反渗透（RO）装置试验及数据分析
6.6.7 AQUATECHENMAX-ZSR装置试验及数据分析
6.6.8 其它相关试验及问题讨论
6.6.9 综合试验结论
7 煤制烯烃的废水处理
7.1 煤制烯烃的废水处理典型技术工艺
7.1.1 生产工艺流程
7.1.2 废水的产生
7.1.3 废水的水量和水质
7.1.4 废水处理工艺流程
7.1.5 中水回用
7.2 多级串联MBBRS处理废水技术研究
7.2.1 实验材料与方法
7.2.2 实验结果与讨论
7.2.3 结论
7.3 强化型MBR-RO深度处理废水技术研究
7.3.1 试验装置与流程
7.3.2 结果与讨论
7.3.3 结论
7.4 A/O-MBR-RO处理废水技术研究
7.4.1 A/O-MBR-RO组合工艺的原理及特点
7.4.2 装置流程和原水及中水指标
7.4.3 A/O工艺运行特性研究
7.4.4 MBR工艺
7.4.5 反渗透系统对污染物的去除效果
7.4.6 结论
7.5 煤制烯烃废水处理的专利技术
7.5.1 甲醇制烯烃废水中有机物的回收方法
7.5.2 甲醇制烯烃工艺废水的处理回用方法
7.5.3 甲醇制烯烃高浓度废水的处理方法
7.5.4 高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法
8 焦化废水的处理
8.1 焦化废水的来源及水质
8.1.1 废水来源
8.1.2 废水组成
8.1.3 废水水质
8.2 焦化废水常用的处理技术
8.2.1 传统生物脱氮工艺
8.2.2 A/O工艺及其改进型工艺
8.3 焦化废水处理工程实例
8.3.1 物化+生化工艺
8.3.2 A2/O工艺
8.3.3 A/O—接触氧化工艺
8.3.4 A/O工艺
8.3.5 A/A/O+MBR组合工艺
8.3.6 预处理-AAOO-Fenton氧化工艺
8.3.7 O/A/O工艺
8.3.8 A2/O2工艺
8.4 焦化废水深度处理及回用
8.4.1 焦化废水的深度处理技术及实践
8.4.2 焦化废水的回用现状及改进建议
8.5 焦化废水处理的专利技术
8.5.1 高效处理焦化废水的方法
8.5.2 焦化废水的处理工艺
8.5.3 焦化废水的预处理方法
8.5.4 超临界水氧化法处理焦化废水
8.5.5 焦化废水处理系统及方法
8.5.6 焦化废水的深度处理方法
8.5.7 焦化废水的处理方法
8.5.8 催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化废水的方法
8.5.9 处理焦化废水的萃取剂
8.5.10 焦化废水深度处理工艺
8.5.11 焦化废水ACS水解技术
9 煤制兰炭废水的处理
9.1 煤制兰炭废水的来源和特征
9.1.1 废水的来源
9.1.2 废水的特征
9.2 兰炭废水处理的工程实例
9.2.1 A/O工艺
9.2.2 LAB工艺
9.2.3 剩余氨水炉内气化技术
9.3 兰炭废水处理的技术方案
9.3.1 平板膜生物反应器（MBR）技术
9.3.2 以“宇洁优势菌群”生物技术为基础的废水综合处理技术
9.3.3 哈工大高酚氨煤化工废水生物处理及回用技术
9.3.4 生物接触氧化（CASS）系统废水处理方案
9.3.5 兰炭废水处理新技术对比
9.4 兰炭废水处理的专利技术
9.4.1 兰炭废水资源化处理工艺
9.4.2 水溶酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用
9.4.3 水不溶性全氯取代金属酞菁催化剂在兰炭废水中的应用
9.4.4 兰炭生产废水资源化多级回收装置及方法
9.4.5 基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法
9.4.6 兰炭废水综合处理工艺
9.4.7 兰炭废水处理与资源化的方法
9.5 兰炭废水处理的研究进展
9.5.1 兰炭废水的处理方法研究
9.5.2 Fenton氧化处理兰炭废水的研究
9.5.3 组合工艺处理兰炭废水的研究
10 二甲醚生产废水的处理
10.1 二甲醚生产技术工艺简述
10.1.1 二甲醚合成的二步法
10.1.2 二甲醚合成一步法
10.1.3 CO2制备二甲醚
10.2 二甲醚生产废水处理的工程实例
10.2.1 微氧+好氧+混凝+富氧生物活性炭+UV消毒组合工艺
10.2.2 串联自循环活性污泥+混凝+过滤+ClO2消毒工艺
10.2.3 消除二甲醚废水中的蜡及改善废水指标的方法
10.3 工程菌处理高纯二甲醚生产废水的研究
10.3.1 材料与方法
10.3.2 结果与讨论
10.4 甲醇脱水制取二甲醚工艺废水的处理方法
10.4.1 适用范围特点
10.4.2 具体实施方式
11 乙二醇生产废水的处理
11.1 乙二醇生产方法简述
11.1.1 石化路线合成乙二醇
11.1.2 煤化碳一路线
11.1.3 生物质资源路线
11.2 乙二醇生产废水处理的工程实践
11.2.1 SBR工艺
11.2.2 兼氧—好氧法工艺
11.2.3 UASB反应器+两段好氧+深度处理工艺
11.2.4 生物促生剂的应用
11.3 乙二醇生产废水处理的专利技术
11.3.1 乙二醇生产废水的处理方法
11.3.2 乙二醇生产废水的处理工艺
11.4 乙二醇生产废水处理的研究
11.4.1 早期的研究工作
11.4.2 乙二醇废水水质的研究
11.4.3 HCR预处理乙二醇废水的研究
11.4.4 乙二醇废水处理流程的优化研究
11.4.5 生物流化床处理乙二醇废水的研究
11.4.6 PVA颗粒EPSB处理乙二醇废水的研究
11.4.7 乙二醇废水或污染物的处理研究
12 煤化工废水“零排放”技术
12.1 废水“零排放”的意义
12.1.1 水资源缺乏
12.1.2 废水污染
12.1.3 废水“零排放”的意义
12.2 煤气化废水“零排放”工艺和实例
12.2.1 煤气化废水“零排放”工艺
12.2.2 煤气化废水“零排放”项目工程设计实例
12.2.3 煤气化废水“零排放”的工程实践
12.3 神华煤制油废水“零排放”的实践
12.3.1 主要污水处理系统
12.3.2 “零排放”面临的挑战与对策
12.3.3 结语
12.4 氮肥生产废水“零排放”技术及工程实践
12.4.1 氮肥生产废水“零排放”技术的应用
12.4.2 氮肥生产废水“零排放”的实践
12.5 焦化废水“零排放”的工程实践及专利技术
12.5.1 天津天铁炼焦化工有限公司
12.5.2 唐山中润煤化工有限公司
12.5.3 焦化废水“零排放”的专利技术
12.6 兰炭生产废水“零排放”工艺研究
12.6.1 兰炭生产废水“零排放”方案
12.6.2 废水处理工艺设计
12.6.3 处理效果及环保投资可行性分析
12.6.4 结论
12.7 煤化工废水处理“零排放”专利技术
12.7.1 煤化工废水零排放处理方法
12.7.2 含盐废水零排放处理工艺
12.7.3 高盐废水零排放的方法
12.7.4 高含盐浓水的结晶回收方法
12.8 煤化工废水“零排放”工艺的投资分析
12.8.1 污水处理工艺
12.8.2 经济分析
12.8.3 结论
12.9 煤化工废水“零排放”的难点及建议
12.9.1 难点和风险
12.9.2 出路的探索
13 煤化工废水处理技术规范