《Adv Mater》：一种低成本的安全可持续锂离子-氧气电池！

自可充电锂-离子电池实现了从实验室规模到商业市场的成功先例开始，近些年来各种新型能量存储设备迅速出现。对于当今最先进的锂离子电池，由于其固有的工作机制导致其在能量密度方面没有质的飞跃。因此，追求高能量密度且具有更好的电池安全性，稳定性和可持续性的可充电锂电池仍然是电化学储能设备的热门话题。在过去的几十年中，研究人员开始广泛关注基于锂金属阳极（LMA），包括锂氧（Li-O₂）和锂-硫电池的新型电化学系统。但是，由于LMA在实际情况下操作不安全且可逆性较差，因此发展缓慢。LMA的非主体沉积/剥离过程中库仑效率低，锂枝晶的生长刺穿隔膜，锂阳极粉碎等交织问题削弱了其高容量的优势，因此要促进LMA和可充电锂金属电池的最终商业化应用还有很长的路要走。

经典的石墨插层化合物（GIC）被称为是以可逆的方式存储具有理想（去）嵌入平台的锂离子最耐用的物质之一，并且很多文献报道揭示了在基于碳酸亚乙酯的电解质中，其独特的插层化学反应机制可以很好地解决溶剂共嵌入，不安全的树枝状和死锂形成等问题。因此如果能充分利用GIC的耐用性和安全性的优势，并与高容量的阴极（例如氧气和硫）配对，这将成为一种有前途的替代能源存储电池系统。但是，对于锂离子-O₂电池的概念原型，超氧化物/单线态氧和碳酸盐溶剂之间的关键而复杂的相互作用使得电池无法正常工作。一种可能的解决方案是寻求一种稳定的基于醚的电解质，使其同时与阳极上的GIC和阴极上的氧氧化还原反应兼容。然而，普通的稀醚基电解质会在高电位下造成有害的溶剂共嵌入从而导致其容量快速下降。在2013年Yamada及其合作者发现，提高典型醚溶剂中的Li盐浓度可抑制有害的溶剂共嵌入，并同时实现将Li⁺快速嵌入石墨阳极中。此后该电解质配方概念被广泛采用并扩展到解决溶剂共嵌入的问题。

日本产业技术综合研究所周豪慎、乔羽设计了由双碳电极架构构成的锂离子-O₂电池系统，并且通过对电极与当前电解质相容性的全面考察，提出了一种不可燃的具有高度配位的溶剂化鞘层和较低的锂盐浓度氟代醚电解质（LiFSI-DME/HFE）。同时石墨负极相容性的研究表明，在长期使用后（超过1年），石墨负极保持了较高的容量保持率（88.1%）。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100827

在阳极一侧，作者使用典型的石墨作为负极，而不是使用锂金属。在阴极一侧，作者引入了在碳纳米管上高容量的基于O₂/Li₂O₂氧化还原反应。此外该设计策略的重点在于合理调节/增强电解质的相容性。为了解决电极反应与电解质之间的相容性差的问题，从科学的角度出发，作者提出了一种不可燃的氟化醚电解质，该电解质由1 M双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）构成，溶剂为二甲氧基甲烷（DME）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基的溶剂混合物。

图1. 具有双碳电极结构的典型碳酸酯和醚电解质之间的电化学相容性示意图。

如图1所示，Li-ion-O₂电池需要在石墨负极中嵌入和嵌出Li⁺，并在CNT正极中进行O₂/Li₂O₂氧化还原转换。典型的碳酸酯和醚电解质不能同时与双碳电极兼容。如何充分利用阳极GIC和阴极ORR/OER反应之间的电势差在于新型兼容的电解质配方。

图2. 电解质配方和 GIC表征。

作者将氟化醚HFE作为稀释剂引入到浓缩的LiFSI/DME电解质中。拉曼光谱分析表明（图2a和2b），通过添加HFE稀释剂来制备高浓度电解质可以实现高度配位的离子对的溶剂化结构。图2c中的循环伏安结果可以看到在稀醚电解质（1 M LiFSI/DME）中，存在许多阳极峰和阴极峰，这归因于复杂的溶剂共嵌入过程。此外，发生在高电势下的Li⁺嵌入/嵌出过程，会牺牲整个电池制造过程中的能量密度。在氟化醚电解质中，初始循环中的第一个还原峰位于0.77V，远高于碳酸盐基电解液中的峰。高电位下的还原峰消失，仅将正常的Li⁺去/插入峰维持在0.1V。由此可以推断，氟化醚电解质甚至比添加FEC的碳酸酯类电解质具有更容易的SEI形成能力。图2d中，作者采用非原位X射线粉末衍射研究了不同插层状态下的结构变化，结果表明石墨阳极经历了连续的相变。

图3. 石墨阳极在不同电解质中的循环行为。

如图3所示，作者测试了石墨阳极在不同电解质中的循环行为。在1M LiFSI/DME电解质中的出现的较高的脱/插层平台表明溶剂共插现象不断，高工作平台和快速容量衰减证明该电解质不适合GIC。而对于高浓度的醚电解质，石墨阳极实现了更好的容量传递和容量保持率。

图4. 高放电深度（DOD）的GIC行为和O₂/Li₂O₂氧化还原反应表征

基于以上的实验结果表明石墨阳极在氟化醚电解质中可以实现高度可逆的Li⁺嵌入/嵌出过程。为了准确评估循环稳定性并与高容量阴极配对，作者对石墨电池进行了高放电深度（DOD）和电荷深度（DOC）表征（图4a）。经过200个周期的高度可逆性和长期工作后，电势曲线仍具有高达99.93％的平均库伦效率。图4b显示了具有80％DOD的石墨阳极的阳极曲线，基于石墨负载和0.1V的平坦工作平台，贡献了240 mAh g^-1的容量。为了获得更好的循环稳定性，在相同的电化学程序下，将石墨阳极的平缓特性与CNT阴极上的O₂/Li₂O₂氧化还原转化率配对使用（图4c）。即使经过300个周期后，终点电压仍未达到截止值（图4d）。受益于石墨具有高的可逆性，可以存储和释放Li⁺，作者实现了在80％和60％的DOD下处于刚性工作条件下的电池分别可以存活150个和300个循环。

图5. O₂/Li₂O₂氧化还原反应的表征。

为了强调使用氟化醚电解质配对氧阴极的重要性，作者系统地进行了光谱表征。如图5a所示，作者以TTF为例，测试了循环石墨阳极的抗穿梭性和被氧化还原媒介体物质腐蚀的稳定性。紫外可见光谱没有观察到明显的变化，这有力地表明几乎没有TTF⁺物种被LiC₆还原。作者还使用X射线光电子能谱（XPS）来揭示表面保护层上的成分差异（图5b）。结果表明在石墨阳极表面上保持了一个尖锐的LiF峰，甚至在刻蚀5分钟后仍能保持氟化醚电解质基团的状态。然后作者使用拉曼光谱作为定性工具分析了CNT阴极上的O₂/Li₂O₂氧化还原反应过程。如图5c所示，分别在第一个和第50个循环中收集放电/带电CNT基阴极的拉曼光谱。Li₂O₂放电产物的产生和分解表明在CNT阴极上进行的O₂/Li₂O₂可逆的氧化还原行为。随后，作者通过使用偶合酸处理的气相色谱质谱法（AT-GCMS）收集了更多的定量信息（图5d）。作者发现在ORR期间Li₂O₂种类的数量与电子流动的数量非常吻合，同时Li₂O₂在随后的充电过程后完全分解，这强烈表明O₂/Li₂O₂的高度可逆转化。

图6. 基于双碳制造的高能量密度锂离子-O₂电池

在充分阐明由双碳电极制造的锂离子-O₂电池的工作机理后，进一步就是制造高能量密度 工程方面的可充电袋式软包电池。作者进一步制备基于全碳电极结构的可充电袋式软包电池，并测试了相关性能。

总的来说，作者通过对电极与当前电解质相容性的全面考察，提出了一种不可燃的氟代醚电解质，它具有高度配位的溶剂化鞘层和较低的锂盐浓度。对石墨负极相容性的研究表明，在长期使用（超过1年）后，石墨负极保持了较高的容量保持率（88.1%）。鉴于石墨负极的超高可逆性（平均库仑效率超过99.93%），具有80%和60%高深度放电的锂离子-氧气扣式电池也提供了令人满意的寿命。最后，在工程方面，成功制造了具有高成本效益且环保的碳复合电池组件的高能量密度软包电池（基于整个软包电池重量为302.52 Wh kg^-1）。（文：曹小废）