台湾清华大学《Scripita》：多种强韧化机理，获得性能优异难熔中熵合金！

‍

‍

自从高熵合金被发现以来，已经被广泛应用于难熔，高温以及非晶合金等本领域。2011年，Senkov 和Miracle已经成功开发出密度为9.94 g/cm3，具有非常高的压缩强度和塑性的难熔高熵合金。研究表明，增加结构熵有助于高熵合金与中熵合金展示出TWIP效应，使其具有很高的强塑性结合。

来自中国台湾清华大学、台湾海洋大学等单位的研究人员设计了一种亚稳态β型中熵难熔合金Hf₂₀Nb₁₀Ti₃₅Zr₃₅，其在固溶态下具有塑性的BCC基体。该合金经过时效处理后具有优异强度和塑性的结合。其中强化机制包括相变诱导塑性、孪晶诱导塑性和沉淀强化。这些复合强化机制可作为合金设计和提高合金力学性能的基础。相关论文以“Strengthening mechanisms and microstructural evolution of ductile refractory medium-entropy alloy Hf₂₀Nb₁₀Ti₃₅Zr₃₅”发表在金属顶刊Scripta Materilia.

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114225

国际上第一次开发出来的难熔高熵合金密度大，且塑性仅有1%左右。2011年，同一作者建立了HfNbTaTiZr的等原子高熵合金，这是一种低密度(ρ = 9.94 g/cm3)、高压缩屈服强度(929 MPa)和高延展性(ε > 50%)的材料。此后，关于难熔HEAs的论文陆续发表。虽然高熵在热力学上有增强固溶相的趋势，但其影响并不局限于某一相。例如，在合金中，特别是在低温下，可能形成多元素固溶型B₂、Laves、σ和L1₂相。基于这一认识，国际上采用亚稳态工程技术制备了高强度、高塑性的两相耐火合金。后来发现通过增加合金的结构熵，可以触发多种强塑化机制，这非常有利于设计具有低密度以及优异力学性能的难熔高熵合金。

本文主要基于相变诱导塑性，孪晶诱导塑性以及第二相强化设计出了Hf₂₀Nb₁₀Ti₃₅Zr₃₅中熵合金。其中Nb10的加入容易触发TRIP和TWIP的复合强化机制，在固溶态下具有较高的应变硬化速率。合金在时效处理后，可以析出正交αʺ、ω和α第二相。研究表明：该中熵合金的基体结构为BCC和HCP的双相结构。在拉伸应变下，BCC MEA中依次发生TRIP和TWIP，使得合金的强塑性明显提高。另外，Nb10可以沉淀硬化。根据时效温度和时效时间的不同，形成正交α相、ω相和α相。析出顺序为过饱和β和少量α马氏体→β、α和ω→稳定β和α。合金在固溶状态下具有延展性的BCC组织，在不同条件下时效后形成细小的析出相。其强化机制包括变形过程中的TRIP和TWIP效应以及时效处理引起的沉淀强化。这些复合强化机制可为同类难熔合金的合金设计和力学性能的提高提供依据。

图1 合金的XRD测试结果显示BCC和HCP的双相结构

图2 (a)工程应力-应变曲线；(b)单β相样品在900℃下进行快速热处理 1min和水淬后的应变-硬化速率-真应变曲线。

经450℃处理36 h的力学性能为:硬度= 346 HV5, E = 104.6GPa, YS = 1031MPa，UTS = 1085 MPa, EL =3%。复合材料的力学性能随时效时间的延长而提高。经500℃处理36 h后，试样硬度为274 HV5, E = 88.6 GPa, YS = 855 MPa, UTS = 892MPa, EL = 6%。延长时效使ω相转变为α相，有利于提高材料的塑性。合金的加工硬化可以分为5个阶段：第一阶段为位错占优势。当位错在晶粒中逐渐积累并在晶界处堆积时，位错密度较高的区域发生连续的交叉滑移导致动态恢复，导致整体软化。在第二阶段，由于BCC基体形成马氏体HCP相，应变硬化速率大幅提高。此外，还形成了少量的α正交马氏体相。在第三阶段，由于逐渐饱和，曲线呈现下降趋势，因此BCC结构向HCP结构的相变出现减速。第四阶段为高原期，表明某些硬化机制占优势。这种现象的发生是由于在新形成的HCP相中积累的应力达到了触发孪晶形成的临界剪切幅度，并导致了一定的应变硬化。最后，在第五阶段，变形诱发的相变和孪晶形成达到极限时发生动态位错恢复，导致应变硬化速率下降直至断裂。

图3合金经过RHT后EBSD结果。(a)拉伸试验前的相分布图表明再结晶BCC结构,(b)放大阶段地图,地图(c)阶段拉伸试验后,(d)放大地图后拉伸试验阶段,(e) IPF图像显示(111)BCC转化为(0001)HCP拉伸试验后,(f)定向地图BCC和HCP阶段拉伸试验后,(g)拉伸后孪晶形成相图;(h)拉伸后IPF图像.

根据时效温度和时效时间的不同，形成正交α相、ω相和α相。析出顺序为过饱和β和少量α马氏体→β、α和ω→稳定β和α。合金在固溶状态下具有延展性的BCC组织，在不同条件下时效后形成细小的析出相。其强化机制包括变形过程中的TRIP和TWIP效应以及时效处理引起的沉淀强化，如图3所示。

图4 不同时效处理试样的XRD谱图:(a)450℃时效1、12、18、24、30、36 h;(b) 500 C，持续15分钟，1和3小时;(c) 500℃，3、6、12 h;(d) 400℃处理12 h、450℃处理1 h和500℃处理1 h的样品比较.

本文还基于TTT曲线建立了动力学模型，该模型可为今后类似合金体系的研究提供依据，如图5所示。

图5 (a) 500℃时效15 min， (b) 500℃时效1 h， (C) 500℃时效3 h试样的SEM显微组织。(d) 合金的TTT曲线及相关工艺。Line 1: RHT + 400°C for 12 h;第2行。RHT + 500°C for 15min;Line 3: RHT + 500°C for 1 h; line 4号线：RHT+ 500°C 3小时.

总的来说，本文成功的开发了一种具有复合强塑化机制的难熔中熵合金，可作为合金设计和提高合金力学性能的基础。(文：守拙)