九个提高高铝质耐火原料质量性能的对策，建议收藏！

天然高铝原料为铝土矿，耐火材料行业通常称作高铝矾土。所谓铝土矿，是一水硬铝石或一水软铝石与三水铝石的混合物。我国铝土矿资源丰富，96%以上的储量分布在山西、贵州、河南、广西、四川、重庆、山东、云南等省区。大部分为一水硬铝石型铝土矿，也有一部分为一水软铝石型铝土矿，如湖南辰溪、四川广元等地，少部分为三水铝石型铝土矿，如福建、广东一些地方。

由于矿床成因及赋存地质条件的影响，天然铝土矿并非单一的水铝石，往往与其他矿物共生。我国的铝土矿多为一水硬铝石-高岭石型，部分为一水软铝石-高岭石型矿石。一水硬(软)铝石的化学式为Al2O3·H2O，高岭石的为Al2O3·2SO2·2H2O，因此，我国铝土矿的特点是高铝(含Al2O3高)、高硅(含SiO2高)、低铁(含Fe2O3低)，属于难溶铝土矿，不能直接用先进的拜耳法生产炼铝工业用氧化铝，但比较适合用作耐火材料。而国外一些铝土矿(大部分为含Fe2O3高的三水铝石型)90%以上用于炼铝工业。天然铝土矿中尚夹杂有金红石、迪开石、褐铁矿、赤铁矿等，其化学成分除Al2O3外，还有SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K20、Na2O等，这些对耐火材料来说都是杂质成分。往往在同一矿层，同一区段，矿石品位的差别很大。因此，根据我国高铝矾土矿的特点，结合行业分级标准、高铝耐火材料生产条件以及制品的组成结构要求，对高铝矾土进行了分类，具体见表1。

表1高铝矾土的基本分类

铝土矿矿石品级分布的一般规律是等级低的储量大，特等的储量最少。据文献]介绍：特等和Ⅰ等品仅占总储量的15%~20%。另外，我国高铝矾土矿山都是人工开采，私采滥挖现象十分严重，由于专挑好矿挖，不少矾土矿山已是千疮百孔。因此，高品位的铝矿越来越少，这是当前高铝耐火原料十分突出的问题。

1、高温工业技术进步对高铝耐火材料的挑战

自从1953年唐钢古冶耐火车间利用当地的一水硬银石-高岭石型的高铝矾土熟料试制出w(Al2O3)=87.34%的高铝砖，1954年重钢利用贵阳高铝矾土试制出w(Al2O3)>85%的高铝砖以来，用天然高铝矾土作原料制造高铝制品得到了迅速发展。同时作为一个原料品种，国家及行业也制定了相应的标准。

众所周知，高铝质耐火材料的性能，尤其是高温性能与其Al2O3含量有密切关系。从表2所示的不同Al2O3含量的高铝制品的高温性能(企业标准)中可以看出，Al2O3含量越高，材料的高温性能越好。目前，我国仅山西孝义尚有极少部分的w(Al2O3)在90%左右的高铝矾土。而在现实工业中，许多行业要求使用w(Al2O3)>90%的耐火材料，如石化行业的高压气化炉等要求使用Al2O3)≥99%的高纯刚玉制品，如果采用天然原料来生产，显然是难以实现的。

表2不同Al2O3含量的高铝制品的高温性能(企业标准)

高铝耐火材料的发展是以市场需求为依托的。20世纪50~80年代，我国钢铁工业采用中小高炉炼铁，平炉及电弧炉炼钢，锭模浇注等工艺，用天然高铝矾土等原料生产的高铝制品能够满足这些炉窑及热工设备的生产需求。可是从20世纪80年代中期开始，随着上海宝钢建成投产和改革开放的深入发展，我国高温工业发生了翻天覆地的变化，淘汰了平炉及锭模浇注，出现了熔融还原炼铁，超高功率交流或直流电炉、大型氧气顶底复吹转炉炼钢，连铸等新技术，因此对高铝耐火材料提出了新的要求。如:大型高炉需采用SiAlON结合刚玉陶瓷杯，熔融还原炼铁用SiAlON结合刚玉砖，Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料，超高功率交流或直流电炉盖用刚玉或铬刚玉预制块，连铸用铝碳质长水口、塞棒及浸入式水口，等等。铝镁质浇注料，铝碳质滑动水口，喷煤管用刚玉材料，莫来石质浇注料，大型化肥厂用的w(SiO2)<0.06%刚玉砖，节能降耗用氧化铝空心球，多晶氧化铝纤维，玻璃熔窑用熔铸锆刚玉砖，以及特种氧化铝等耐火材料，都是用高纯度的工业氧化铝作原料制成的。另外，目前世界耐火材料工业的一个重要发展趋势是不定形耐火材料使用量快速增加，特别是低水泥、超低水泥和无水泥浇注料发展更快，其质量大多达到定形耐火制品的水平。目前，对不定形耐火材料的性能要求也越来越高，要求使用的优质原料首先是氧化铝原料，因为它对不定形耐火材料的性能起决定作用。

发展耐火材料技术必须围绕高温工业新技术发展来进行，大型企业耐火材料消耗指标要达到或接近国外先进水平。因此，要根据我国实情特别是资源特点，研究开发适用的耐火材料，做到有所创新，节能降耗。

2、高铝耐火原料提高质量对策的评述

我国著名耐火材料专家钟香崇院士对充分利用我国得天独厚的高铝矾土资源问题，多次提出用选矿提纯和电熔的办法减少高铝矾土的杂质，或者加入少量添加物改善材料的显微结构，提高材料性能，并用算术的加法和减法做了形象比喻。为此，一些科研院所、大专院校及生产企业围绕这一想法做了一些有益的工作，现归纳如下。

2.1高铝矾土原料的预均化处理

中钢集团洛阳耐火材料研究院和河南渑池铝矾土锻烧厂采用“长形料仓式预均化库”的方式对高铝矾土原料进行预均化处理，使w(Al2O3)波动范围从66%~79%缩小到72.25%~74.05%，同一品级原料的w(Al2O3)波动范围甚至缩小到1%内。这对我国铝土矿赋存地质特点，如，同一矿层多个品级共存，矿石品位波动大，开采不规范等，确实很有效果，同时对提升出口价格也有好处。但原料的化学矿物组成没有任何变化，杂质成分也没有减少。

2.2高铝矾土原料的浮选处理

沈阳铝镁设计院、北京矿冶研究院等单位曾对山西阳泉铝土矿进行过浮选试验，在弱酸性介质中经过二次粗选、二次精选、三次扫选的选别流程，将w(TiO2)从2.9%降到1.8%以下，w(Fe2O3)从1.4%降到0.73%。铝土矿浮选工艺复杂，矿石要反复细磨(最小粒度<0.043mm)、多次浮选，耗费大量能源及试剂，但效果并不理想。因此仅做了实验室试验，未做推广。虽然它与用铝土矿生产的工业氧化铝成本估计相差不大，但选出的原料质量与工业氧化铝的无法相比。

2.3用高铝矾土原料合成莫来石

湖南辰溪、靖州一带利用当地的铝土矿选出团块状的黄铁矿，利用湿法细磨、挤泥、干燥、锻烧成莫来石，或经轻烧后电炉熔融成电熔莫来石，其理化指标见表3。河南偃师、山西孝义等地也利用本地铝土矿，采用干法细磨、压块、锻烧(或电熔)制成烧结(或电熔)莫来石。

表3天然原料合成莫来石理化指标

众所周知，在Al2O3-SiO2系统中，唯一的稳定化合物就是莫来石(3Al2O3·2SiO2)，其中w(Al2O3)为71.8%，w(SiO2)为28.2%。当铝土矿中Al2O3、SiO2含量接近莫来石的理论组成时，如Ⅱ等高铝矾土锻烧后就成为以莫来石为主的高铝质原料。对于w(Al2O3)超过71.8%或低于71.8%的高铝矾土，可以采用高品位原料与低品位原料配料的办法来合成莫来石。如，杨中正等利用河南的Ⅰ等高铝矾土与山西大同地区煤矸石(除Al2O3、SiO2之外，其他杂质成分极少)，张翼等用山西孝义的特等高铝矾土与Ⅰ等高铝矾土配料，经混合、细磨、成型、锻烧(或电熔)合成了莫来石。

莫来石具有热膨胀系数小，高温结构强度高，蠕变量低，抗侵蚀性强，抗热震性好，荷重软化点高等特点，一直是耐火制品及不定形耐火材料的重要原料，而且陶瓷、化工、建材等行业也用它。因此，对天然高铝矾土进行适当加工处理合成莫来石原料，形成一个独立的品种，对提高使用效果和经济效益，特别是出口创汇是有利的。但用天然原料合成的莫来石比用工业氧化铝合成的纯莫来石杂质含量要高，莫来石晶相少，故耐高温性能要差些。这种合成莫来石的方法与预均化处理在本质上类同。

2.4用高铝矾土原料合成烧结刚玉

郑州大学用特等及Ⅰ等高铝矾土磨细、压球或成块，经1550℃保温3h煅烧成矾土刚玉，其理化指标见表4。它作为刚玉均质料，在浇注料或某些制品中使用，对改善材料结构，提高材料性能是有益的。但均质料中的杂质依旧存在，与纯刚玉相比，其抗侵蚀等性能还有很大差距。因此，笔者认为，既然采用磨细、压块的工艺，就应该在此基础上除掉矾土中的一部分杂质。建议在磨细的矾土中添加AlF3，这样不但能除去95%以上的SiO2、99%的TiO2和17%的Fe2O3，而且经高温煅烧后还能制备板状刚玉。

表4烧结矾土刚玉的理化指标

文献用高铝矾土制备了板状刚玉，其试验过程如下:将山西阳泉高铝矾土经650℃轻烧处理后，破碎至<0.175mm，再与粒度<0.08mm，纯度(w(AlF3))≥98%的氟化铝一起配料。氟化铝的加入量是根据矾土料中Fe2O3、TiO2、SiO2含量，通过化学计量比计算的，其化学反应式及反应温度如下：

将配好的料混合、压块后，于1300℃保温60min煅烧，巩土与氟化铝的气态反应产物SiF4、TiF4、FeF3逸出，使原来含Al2O391.5%、SiO23.16%、Fe2O31.75%、TiO23.37%的高铝矾土成为Al2O3>97%、SiO20.16%、TiO20.25%、Fe2O31.45%的块料。将此块料制成<4.25μm的细粉，再压块，经1780℃煅烧即可获得板状刚玉。如果在此细粉中再加入少量AlF3压块煅烧，制成的板状刚玉可能结构会更均匀些。或者将上述试验再配合酸处理或强磁选出铁杂质，材料的纯度也就更高了。不过此法采用特等高铝巩土作原料，资源有限，其推广应用将受到限制。文献用类似上述的方法，经隧道窑煅烧后，可使w(SiO2)为19.23%的锆英石中的w(SiO2)降到1%左右。这就给含SiO2较高的低品级铝土矿，也是储量大的铝土矿开辟了有效利用的途径。但这仅是设想，高品位铝土矿用AlF3选出SiO2、TiO2、Fe2O3也仅是实验室的试验。建议有条件的铝土矿生产单位进行大型试验，探索出合理的工艺流程。

2.5用高铝矾土原料生产电熔棕刚玉

棕刚玉是将高铝矾土熟料、炭素材料和铁屑配料混匀后，加入到电弧炉中，经过高温熔化和杂质还原后冷却而结晶成棕褐色熔块，其w(Al2O3)在94.5%~97%。棕刚玉的冶炼是利用铝对氧的亲和力比铁、硅、钛等大的基本原理，通过控制还原剂(炭)的数量，用还原冶炼的方法使铝矾土中的主要杂质还原，生成硅铁合金并与刚玉熔液分离。

棕刚玉在纯度上与用工业氧化铝冶炼的白刚玉和致密刚玉有一定差距，但在成本上要比它们低得多，而且也有其自身的某些特点，因此可以作为一个独立品种存在。

2.6用高铝矾土原料生产电熔亚白刚玉

电熔亚白刚玉也称电溶矶土刚玉，是用特等铝矶土熟料经还原精炼出的w(Al2O3)≥98.5%的灰白色刚玉材料。用它代替用工业氧化铝经电熔制备的致密刚玉生产的铁沟浇注料，在宝钢大型高炉主沟上使用，效果基本相同;用它制造刚玉砖、滑板砖和耐磨浇注料，均取得了与使用致密刚玉和白刚玉同样的效果。亚白刚玉可以称作是有我国工业特色的创新成果，不过它要求使用w(Al2O3)>85%，w(TiO2)≤4.5%的特等高铝矾土原料，储量有限。如何拓宽原料的品位范围，进一步提高亚白刚玉的品质，应该做些探索。

2.7用高铝矾土原料合成电熔锆刚玉和锆莫来石

郑州大学用天然高铝矾土熟料和锆英砂作原料，炭粒作还原剂，采用熔融还原、氧化精炼技术生产电熔锆刚玉或电熔锆莫来石，其性能指标(见表5)达到了氧化铝基电熔料的水平。

表5矾土基与氧化铝基电熔锆刚玉和锆莫来石理化指标

天然高铝矾土经过电熔冶炼除掉一些杂质(减法)，再添加锆英砂改性(加法)，这是提高矾土质量，有效利用矾土的方法之一。

2.8用高铝矾土原料合成镁铝尖晶石

采用特等高铝矾土与轻烧镁石配料，共同细磨，经成球、锻烧或电熔，可以生产出烧结尖晶石或电熔尖晶石。但是，天然高铝矾土中杂质SiO2、TiO2和Fe2O3的含量较高，对合成料的质量影响很大，而且特等矾土的储量有限，因此，笔者认为，用天然原料合成尖晶石的发展空间不大。

2.9用高铝矾土原料合成SiAlON

郑州大学先后开展了利用低品位铝土矿和Ⅱ等、Ⅲ等铝土矿合成SiAlON的研究，并取得了一定成效。用天然铝土矿经碳热还原合成SiAlON，成本低廉，合成途径多种多样，特别是能利用储量大的低品位矿石，具有现实意义。但天然原料普遍含有结晶水，用碳热还原法合成时，失水后材料中留有气孔，且炭粒难以除尽，对耐火材料的密度和强度可能会有影响。

3、发展氧化铝工业，满足耐火材料需求

众所周知，刚玉、莫来石、锆刚玉、锆莫来石、尖晶石、SiAlON等材料，是以工业氧化铝为原料合成的产品，其杂质极少，性能指标稳定，特别是对刚玉复相耐火材料，容易达到要求的理想性能，免受杂质影响，是符合现代高温技术要求的耐火材料。

工业氧化铝作为电解铝原料，一直是炼铝工业的主导产品。早在1887年，奥地利化学家拜耳就发明了处理铝土矿制取氧化铝的方法，即人们普遍知道的拜耳法，还有碱法、酸法、酸碱联合法及热法等。目前，氧化铝工业几乎全部采用碱法，拜耳法是碱法的一种，90%以上的氧化铝工业采用流程简单、能耗低、产品质量好的拜耳法生产。碱法中还有碱石灰烧结法、拜耳-烧结混联法。我国根据铝土矿的特点，采用后两种方法生产氧化铝。郑州铝厂在世界上首先用“拜耳-烧结混联法”生产氧化铝，经过四十多年的努力，这种方法日臻完善，氧化铝总回收率达92.2%，与山东铝厂的碱石灰烧结法相比，生产成本降低15%以上。因此，贵州、山西等铝厂相继改为混联法生产氧化铝。特别是采用管道一停留罐强化溶出技术，可以适应各种类型的不同品位的铝土矿，而且回收率高，为我国氧化铝工业的发展提供了技术保障。

到目前为止，耐火材料用氧化铝都是从铝业部门采购的。可是我国电解铝产能过剩，氧化铝产量不能满足电解铝的需求，2006年仍要大量进口氧化铝，因此氧化铝的价格一度猛涨，不过同时也掀起了投资建设氧化铝厂的热潮。据了解，非炼铝用氧化铝也已引起了铝业部门的重视，如，中国铝业公司郑州研究院完成了《不定形耐火材料结合剂用水硬性氧化铝的应用技术研究》，其河南分公司建成了β-Al2O3的生产车间。尽管如此，耐火材料用氧化铝仍不容乐观，因为电解铝产能扩张迅速，氧化铝市场竞争激烈。我国得天独厚的铝土矿资源已显得不足。据铝业专家推测，我国铝土矿石的保障程度不过十几年。据悉，铝土矿的资源大省河南省，已将铝土矿资源向省内4家氧化铝企业集中，他们将控制全省80%以上的铝土矿。非铝企业配置的铝土矿资源量和矿业权数不得超过当地铝土矿资源总量和矿业权总数的15%。而非铝行业中并非耐火材料一家，还有磨料、建材等行业，可见高铝质耐火原料的形势有多么严峻。因此，笔者建议，目前应该像当年建设三门峡电熔刚玉厂那样筹建耐火材料用氧化铝基地，动员有实力的耐火材料企业投资，或引进外资，选择几处铝土矿综合开发，分级合理利用。

4、结语

耐火材料行业应该建立独立自主的高铝原料体系。首先应对铝土矿资源做详细的地质勘探，对矿山进行综合开采和分级合理利用，如特等和Ⅰ等矾土直接电溶成棕刚玉和亚白刚玉，其他品级矾土可以利用铝业部门成熟的技术，如混联法，生产工业氧化铝。或走自主创新的道路，根据耐火材料行业对高铝原料的质量要求，结合我国铝土矿的特点，探索出一条有中国特色的高铝耐火原料发展道路，如采用AlF3选出矾土中的SiO2、TiO2及部分Fe2O3，用酸洗或强磁选，或溶融还原进一步除去Fe2O3等杂质，然后经烧结成板状刚玉，或经电熔成致密刚玉等耐火原料。同时，更需要广大耐火材料工作者发挥聪明才智，创造出更新的工艺技术，有效、合理地利用我国有限的铝土矿资源，生产质优价廉的耐火材料，以应对高温工业技术进步的挑战。

更多关于耐火材料用原材料的选择、原材料性能比较、生产工艺、影响因素、耐火材料材料配比、耐火材料新技术等技术知识，可参考《耐火材料百科全书》。

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