清华大学张强Chem综述：固态电解质与金属锂“联姻”中的能源化学

2019-01-09 08:23:00

【背景介绍】

能源是人类社会发展的永恒动力，而电池的出现使能源的利用更加高效和便捷。锂离子电池的商业应用带来了3C类电子设备和电动汽车的市场繁荣。电子设备的智能化和电动汽车的续航不足给电池的能量密度提出了迫切的要求。发展下一代高能量密度、长寿命和高安全的电池系统已经迫在眉睫。

为了获取更高能量密度的电池系统，各国都制定了相应的发展规划。发展300-800Wh/kg的新体系电池是应对全球挑战的重要策略。对目前的电极材料进行分析发现，石墨负极已经接近发挥出其理论容量，但是仍然无法满足高能量密度的需求。金属锂负极的理论能量密度是石墨负极的十倍，是非常有前景的电极材料。因此，金属锂电极的安全利用是下一代高能量密度电池的关键。

金属锂电极无法商业应用的关键是其高（电）化学反应活性和枝晶生长。相对于常规的液态电解质，固态电解质与金属锂的反应活性大大降低，而且固态电解质的高机械模量对于金属锂的枝晶生长也具有抑制作用。因此，固态电解质为金属锂电极的安全和高效运行提高了可能，固态电解质与金属锂的“联姻”被认为是下一位高能量密度金属锂电池的必经之路，是解决新体系电池的“卡脖子”关键技术。随着研究的深入，固态金属锂电池仍然面临很多问题。除了固态电解质本身的低离子导率和高界面阻抗外，金属锂本身的高反应活性和金属锂枝晶生长问题依然无法有效解决。

近期，清华大学张强教授团队就金属锂电极和固态电解质匹配过程中存在的材料和界面化学问题进行了梳理，发表了题为“Recent Advances in Energy Chemistry between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes”的综述论文。在本篇综述中，首先引入固态电解质和金属锂电极匹配时存在的问题。其次，作者介绍了解决这些问题时，需要关注的基本原则和规律。基于这些基本原理和方法，作者总结了近年来提出的提高固态金属锂电池安全性和寿命的高效策略。最后，作者就这些保护策略展开讨论，并对今后的固态金属锂电极的研究和发展方向进行了展望。

【图文解读】

1.金属锂电极存在的问题

目前的金属锂电极主要存在枝晶生长、高金属锂反应活性、剧烈的体积膨胀等问题，这些问题会严重降低电池的安全性、能量密度和使用寿命。

图1. 金属锂电极存在的问题。

2.固态电解质保护的金属锂电极面临的挑战

当固态电解质与金属锂匹配时，固态电解质和金属锂之间的界面并不是完全稳定，某些固态电解质在与熔融金属锂接触时，也会发生爆炸。金属锂在和固态电解质接触后，由于界面接触差等问题，金属锂的枝晶生长并不能有效解决。这些问题使得目前的金属锂电极在和固态电解质匹配之后，室温循环性能很差，容量（0.0025 ~ 3 mAh/cm2）和电流（0.01 ~ 3 mA/cm2）远低于目前金属锂在液态电解质中的循环数据。

图2. 固态电解质和金属锂之间的界面稳定性。

（A）两者之间没有任何反应的稳定界面；

（B）两者反应形成不稳定的混合离子导体界面；

（C）两者反应形成只导离子不导电子的稳定界面；

（D）常见固态电解质的电压窗口。

图3. Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和熔融金属锂之间的热失控。

图4. 锂枝晶在固态电解质界面

（A）和固态电解质内部的生长。

3.金属锂和固态电解质之间的基本化学规律

为了满足固态电解质的实用化要求，固态电解质一般是聚合物高分子和无机陶瓷的复合体系。在这种复合固态电解质内部的离子传输通道如何分配是决定电解质离子导率的基本问题。而固态电解质与金属锂接触的界面，不仅会存在物理上的孔洞，是否会像硫化物固态电解质和氧化物正极那样存在一个空间电荷层，若存在将会对电池的性能产生重要影响。

图5. 复合固态电解质内部的离子通道。

（A）6Li/复合固态电解质/6Li对称电池示意图及其内部可能的离子传输通道；

（B）6Li/复合固态电解质/6Li对称电池的电压和电流曲线；

（C）LLZO-PEO (LiClO4)复合固态电解质在循环前后的6Li核磁谱对比；

（D）在循环前后的LiClO4、界面和LLZO中的6Li含量对比。

图6. 氧化物正极和硫化物固态电解质界面处的空间电荷层效应。

4.构建高效固态金属锂电极的高效策略

为了构建高效的固态金属锂电极，研究人员提出了复合固态电解质、界面修饰和混合导体金属锂网络等。复合固态电解质可提高电解质的机械性能、离子导率、改善与金属锂的接触界面。在界面修饰方面，研究人员提出了合金层界面、柔性高分子修饰层和液态电解质润湿层等。混合导体网络则是希望在金属锂电极内部，通过同时构建导电子（导电骨架）和导离子（复合固态电解质）的通道，实现金属锂的高效存储和沉积/脱出。

图7. 阵列状陶瓷纳米线提高复合固态电解质的离子导率。

（A）印刷制备的阵列Li0.33La0.557TiO3纳米线；

（B）交流电场导致的阵列陶瓷线。

图8. 固态电解质和金属锂之间的界面孔洞。

（A）锂沉积和脱出过程中的阻抗变化；

（B）锂和固态电解质之间界面的动态变化。

图9. 金属锂和固态电解质之间的界面修饰。

（A）金属锂表面原位形成的β-Li3PS4；

（B）三维金属锂电极和LLZTO固态电解质之间的高分子柔性界面；

（C）非水电解液体系润湿固态电解质和金属锂界面。

图10. 固态金属锂电极内部的混合离子导体网络。

（A）三维石榴石固态电解质充当离子通道，金属锂充当电子通道；

（B）将Li6.4La3Zr2Al0.2O12纳米颗粒灌入到三维碳纤维骨架中构建混合离子和电子通道；

（C）聚乙二醇凝胶电解质作为三维石墨烯骨架的流动界面和离子传输通道。

图11. 固态金属锂电池示意图：

金属锂电极内部使用固态电解质和导电骨架作为离子和电子混合导体网络、隔膜层使用致密且柔性的复合固态电解质、在两者界面处使用高效过渡层。

5.总结与展望

使用固态电解质和金属锂负极的固态金属锂电池有望进一步提高电池的能量密度，提供大幅度提高3C类电子产品和电动汽车续航时间的美好愿景。但是，在实际运行过程中，固态电解质依然无法完美解决金属锂负极的问题。高界面阻抗、枝晶生长、低循环容量等问题严重限制了固态金属锂电池的发展。为了获得长循环、高容量和高安全的金属锂电极，固态电解质和金属锂的界面处的扩散和反应行为、稳定界面构建、界面阻抗降低、与正极的兼容性、工作状态下电池的表征、高通量筛选、电池整体考虑等还需要进一步设计。通过化学、工程、能源材料、机械和电池管理等的协同合作，固态金属锂电池的实际应用也会发生在不久的未来。

近年来，清华大学张强教授研究团队在能源材料化学领域，尤其是锂硫电池、金属锂负极和电催化开展研究工作。在金属锂负极的研究领域，其通过原位手段研究固态电解质界面膜，并采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., PNAS, Nat. Commun., Chem, Joule, Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。该研究团队在锂硫电池及金属锂保护领域申请了一系列发明专利。

文献链接：

Xin-Bing Cheng, Chen-Zi Zhao, Yu-Xing Yao, He Liu, Qiang Zhang,Recent Advances in Energy Chemistry between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes（Chem, 2018, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.12.002）

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30541-2

本文由清华大学张强教授团队供稿，编辑部编辑。

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