Name Rxn | Heck反应
定义
通式
溯源
Heck 反应的发展过程可以追溯到 20 世纪 70 年代初。1971 年， Mizoroki 等人使用类似于 Ni 催化芳'应激基化的反应条件，发现零价钮或者二价铠可以催化腆苯与乙烯基化合物之间的偶联反应 。
与此同一个时期， Heck 在大量研究金属催化偶联反应的基础上，独立发现并更加全面地报道了金属铠催化乙烯基化合物芳基化的反应。比较Mizoroki 的研究结果，Heck 报道的偶联反应具有产率高和反应条件更加温和的优点。同时，Heck 还简要地提出了钮的催化机理，并指出了该反应存在的一些局限，例如:立体化学不够专一、分子内有着异构化现象等
随后， Heck 继续深入地研究了这一反应，不仅显著地拓展了底物范围。而且成功地缩减了催化剂的用量，使之能够达到 0.05 mol% 用量。这些工作初步奠定了 Heck 反应在合成有机化学中的重要地位。
现在， Heck 反应已经成为有机合成中一个极其重要的构建碳·碳键的方法，被广泛用于各类芳香取代烯怪或者联烯短的合成。
Richard F. Heck 于 1931 年 8 月出生于美国马萨诸塞州的斯普林菲尔德(Springfield) 。分别于 1952 年和 1954 年从加利福尼亚大学洛杉矶分校 (UCLA)获得理学学士学位和博士学位。在瑞士皇家理工学院 (ETH) 和 UCLA 完成博士后研究之后，他于 1957 年加入美国 Hercules 公司。 1971 年，他转到特拉华大学 (University of Delaware) ，并作为 Wil1is F. Harrington 教授一直工作到1989 年退休。多年来， Heck 一直致力于金属催化偶联反应的研究。
理查德·赫克(Richard Heck)在担任大力神公司(Hercules corp)的时候发现了赫克反应。赫克因有机合成中钯催化的交叉偶联，而与铃木章(Akira Suzuki)和根岸英一(eiichi Negishi)一起获得了2010年的诺贝尔奖。
一般特征
1)最适合由单取代烯烃制备双取代烯烃;
2)烯烃上取代基的电子性质对反应结果的影响有限;它可以是供电子的，也可以是吸电子的，但通常贫电子的烯烃产率较高;
3)反应条件容许烯烃组分上各种各样的官能团:酯类、醚类、羧酸类、腈类、酚类、二烯类等，均适于偶联，但烯丙醇易重排;
4)反应速率受烯烃取代程度的影响较大，通常取代程度越高的烯烃发生Heck反应越慢;
5)不对称烯烃(如端烯烃)主要发生取代，至少是取代烯烃碳;
6)芳基或乙烯基上X基团的性质非常重要，反应速率的变化顺序为:I > Br ~ OTf >> Cl;
7) R1基团多为芳基、杂芳基、烯基、苄基，很少为烷基(只要烷基在β位置没有氢原子)，这些基团可以是供电子的，也可以是吸电子的;
8)使用合适的预催化剂(如Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4)原位生成活性钯催化剂，反应通常在单齿或双齿膦配体和碱的存在下进行;
9)反应对水不敏感，溶剂无需彻底脱氧;
10) Heck反应是立体定向的，因为钯络合物迁移插入烯烃和β-氢化物清除都是同步立体化学过程。
机理
钯催化剂前体先生成活性的零价钯催化剂，接着与氯代烃经历氧化加成，烯烃再进行顺式的迁移插入，随后可能进过一个C-C单键旋转过程，再发生顺式的氢消除，生成新的烯烃，二价钯在碱的作用下，发生还原消除，重新生成活性钯催化剂，继续进行新的催化循环
实例
1)
DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00847
2)
DOI: 10.1021/ja5104525
3)
DOI: 10.1021/ja412277z
4)
DOI: 10.1021/ja017200a
5)
评述
自从 Heck 反应被发现以来，人们逐渐发现 Pd-催化的这一反应对于许多有机官能团有着良好的兼容性和适应性，而且在大空间位阻情况下也能顺利完成C-C键的偶联。
这些优秀的性质使得 Heck 反应在复杂化合物的合成中得到了广泛的应用，尤其是在含有多个碳环或者杂环的天然产物的全合成之中。
同时，人们还开发了不对称的Heck偶联反应，可以应用于制备多种类型手性化合物的制备合成
参考
1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应
2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm
3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/
c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/
e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/
g) https://www.nature.com/natcatal/