卡宾—有机反应机理系列41

卡宾又叫碳烯,是碳原子上具有两个共价键和两个未成键电子呈电中性的活性中间体。卡宾有两种电子状态:单线态和三线态。如果两个未成键电子以相反的自旋处于同一轨道内,在光谱学上称为单线态。单线态卡宾的中心碳原子取sp2杂化,两个配对的未成键电子处于sp2杂化轨道中,p轨道为空轨道,此结构与碳正离子的结构相似。如果两个未成键电子以相同的自旋分处于不同的轨道中,称为三线态。三线态卡宾的中心碳原子取sp杂化,两个未成键电子分占两个相互垂直的p轨道

卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。三线态卡宾为顺磁性,寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱(EPR or ESR)检测到。单线态卡宾的总自旋为0,三线态的总自旋为1,三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°,相应的单线态卡宾为102°。一般地讲,气态时三线态卡宾更加稳定,单线态卡宾在溶液中更加稳定。

卡宾一般具有极高的反应活性,稳定性很低。某些具有特殊结构的卡宾可稳定存在。如卡宾碳上连接有两个电性相反的取代基,那么单线态卡宾就能稳定(卡宾1)。磷原子上的孤对电子向卡宾空轨道提供电子,而卡宾的孤对电子向苯环离域,这种协同作用实现了电子的离域,同时也确保了卡宾碳的电中性。卡宾2在溶液中室温下的寿命长达19 min,该三线态卡宾可通过向两边芳香体系离域稳定卡宾碳。空间位阻效应有利于稳定卡宾,因此卡宾12的空间位阻都很大。

卡宾在催化、有机合成、医药和材料等领域都有着十分重要的应用价值。如氮杂卡宾既可以直接作为催化剂也可以与金属配位形成金属卡宾络合物应用于催化、材料和医药等领域。又比如二氟甲基卡宾是有机氟化学领域中一个非常重要的活性中间体,广泛用于在有机分子中引入二氟甲基、二氟亚甲基以及二氟烯基等官能团。我们将在后续内容中具体介绍。

(0)

相关推荐

  • 像您这样的人

    "有机所永远是我的家,这是我生活的几十年里最大的体会,也是我幸福的源泉." --陈庆云 专家简介 陈庆云是我国著名有机化学家,我国有机氟化学领域的创始人之一.长期从事有机氟化学和氟 ...

  • 世界各国,在OLED有机材料合成、提纯方面,都在加大研发投入

    有机材料的合成方法多种多样,反应方式.反应机理也不尽相同,极易产生副反应,所以要制得很纯的有机物是比较困难的.而有机电致发光材料不仅要求材料纯度高,而且要求材料组成单一,因此,各国都对有机发光材料合成 ...

  • 卡宾的反应性—有机反应机理系列43

    卡宾参与的反应可归为以下几类:环加成反应.插入反应.重排反应等. 1 环加成反应 由于卡宾同时具有空轨道和孤对电子,因此其易与不饱和键发生环加成反应.主要是对碳碳双键的加成,制备环丙烷衍生物,但对C= ...

  • 常见活性中间体---卡宾(carbene,碳烯)

    卡宾Carbene,又称碳宾.碳烯.一般以R2C:表示,指碳原子上只有两个价键连有基团,还剩两个未成键电子的高活性中间体.通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成.与碳自由基一样,属于不带正 ...

  • 一作兼通讯又发《Nature》!曹原25岁,9篇Nature/Science!

    时隔数月,"天才少年"曹原,带着最新Nature又来了.(太厉害!25岁曹原7篇Nature,今天一作兼通讯再发Science!) 来自美国麻省理工学院的曹原 & Jeon ...

  • 有机氟助剂和其他助剂相比,有什么不同?

    这几天很多人咨询有机氟助剂与其它助剂的区别,今天小编就和大家简单说说: 对于助剂来说我们使用的目的就是提高用药效果,让药液延展.渗透.展着的更快更好,但是大多数助剂有个特点容易产生药害,长时间使用对叶 ...

  • Name Rxn |Miyaura硼化反应

    定义 钯催化下芳香族和杂芳族卤化物或三氟化合物与四烷氧基硼化合物的交叉偶联反应,得到芳基硼和杂芳基硼酯 通式 ‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍ 溯源与发展 1993 年, Miyaura 等人发现: ...

  • 分子轨道理论(3)

    本次内容有那么一点点长... 上一次的结尾有个问题,为什么氧分子的两个电子要分别占据一个反键轨道? 原因有多方面的,最最最主要的是电子在分子轨道中的排布的原则和在原子轨道中排布的原则是一样的,能量最低 ...

  • 活性中间体卡宾及相关反应

    卡宾(Carbene)是一类缺电子的中性活泼中间体,其中的碳原子外层只有六个电子,四个电子形成共价键,还有两个未成键电子.对卡宾化学的研究始于1950年,由于它在有机合成以及探讨某些反应机理方面很有价 ...

  • 每周一个有机反应机理(15)

    首先发生有机锂试剂与羰基的反应,这个反应很经典,羰基被转化为乙酰基,甲基化,形成卡宾配合物.卡宾配合物失去一个质子,直接发生亲核取代反应,再乙酰基的α-位形成烯丙基化产物,最终形成高烯丙基甲氧基卡宾. ...

  • 改性碳量子点的光致发发光机制

    氨基修饰后的碳量子点荧光性质得到了明显改善,对其机理进行了推测.碳量子点的发光起源于它们锯齿形边缘的卡宾结构.众所周知,卡宾结构对环境敏感,如果卡宾结构被质子化,荧光就会发生淬灭.相比之下,氨基修饰后 ...