常用还原剂----氢化铝锂 / 四六文摘

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【英文名称】Lithium Aluminum Hydride

【分子量】37.96

【CA登录号】[16853-85-3]

【缩写和别名】LAH

【结构式】LiAlH4

【物理性质】无色或灰色固体，mp 125 oC，d 0.917 g/cm3，溶于乙醚、THF，部分溶于其它醚类溶剂，能够与水和其它质子溶剂剧烈反应。

【制备和商品】商品化试剂为固体或0.5~1 mol/L 的二甘醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚或THF溶液。

【注意事项】氢化铝锂的固体和溶液都具有高度可燃性，必须隔绝空气、湿气，并最好在氮气氛下保存。

氢化铝锂是有机化学中一个常用的还原试剂，能够还原多种官能团化合物；同时也能作用于双键和三键化合物实现氢铝化反应；氢化铝锂也能作为碱参与反应。

氢化铝锂具有很强的氢转移能力，能够将醛、酮、酯、内酯、羧酸、酸酐和环氧化物还原为醇，或者将酰胺、亚胺离子、腈和脂肪族硝基化合物转换为对应的胺。此外，氢化铝锂超强的还原能力使得可以作用于其它官能团，如将卤代烷烃还原为烷烃 (式1)[1]。该类反应中，卤代物的活性从大到小依次是碘代物、溴代物和氯代物。

通常氢化铝锂对醚类化合物无反应活性，但也有例外，如将原酸衍生物高产率地转换为缩醛 (式2)[2]。

氢化铝锂能够对烯烃发生氢铝化反应，得到Al-C 键中间体，进而能够与其它亲电试剂如卤代物反应 (式3)[3]。该类反应通常需要加入路易斯酸如四氯化钛或氯化镍，才能获得较好的反应活性。

同样，氢化铝锂也能对炔烃发生氢铝化反应，得到sp2-C-Al键中间体，进而与质子、溴和碘正离子反应得到相应的官能化烯烃产物(式4)[4]。

当烯烃或炔烃底物含有邻位羟基时，氢化铝锂能够单独诱导实现氢铝化反应 (式5)[5]。这是因为铝有很强的亲氧性，在反应中能够形成稳定的铝-氧键成环状中间体，从而利于氢转移反应的发生。

环氧化合物在氢化铝锂作用下能够发生还原断裂反应，得到相应的开环产物 (式6)[6]。该类反应中，负氢离子通常进攻空间位阻较小的碳端。肟在氢化铝锂的作用下，则能通过氢还原发生闭环反应，得到氮杂环丙烷产物 (式7)[7]。

另外碳酰胺在LAH的还原条件下，也可被还原成为甲基，这也是一个常用的将伯胺单甲基化的一种方法。一般由于Boc (叔丁氧羰基)，易于反应，及中间体的提纯，因此常用于此类反应。

氢化铝锂和三氯化铝按3：1混合可以生成铝烷(AlH3)，其还原能力比氢化铝锂弱，可以在还原α,β-不饱和酯时，得到烯丙醇，而直接利用氢化铝锂则很容易生成饱和醇。

硝基化合物不用氢化锂铝(LAH)还原，因为氢化锂铝(LAH)无法将硝基还原彻底，从而得到混合物，但对于不饱和的共轭硝基化合物其可通过氢化锂铝(LAH)还原或NaBH4-Lewis酸的方法进行还原得到饱和的胺。

参考文献

1. Karabatsos, G. J.; Shone, R. L. J. Org. Chem., 1968, 33, 619.

2. Claus, C. J.; Morgenthau, J. L. J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5005.

3. (a) Sato, F.; Kodama, H.; Sato, M.; Chem. Lett., 1978, 789.

(b) Sato, F.; Ogura, K.; Sato, M. Chem. Lett., 1978, 805.

4. Zweifel, G.; Lewis, W.; On, H. P. J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 5101.

5. Keck, G. E.; Webb, R. R. Tetrahdron Lett., 1982, 23, 3051.

6. Rickborn, B.; Quartucci, J. J. Org. Chem., 1984, 29, 3185.

7. Kotera, K.; Kitahonoki, K. Tetrahedron Lett., 1965, 1059.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

常用还原剂----氢化铝锂