【有机】康奈尔大学林松课题组JACS：电还原氯硅烷生成硅自由基

有机硅化合物被广泛应用于现代化学的许多方面。硅自由基对不饱和键的加成反应是生成碳硅键的主要方法，而硅自由基的生成通常来源于过氧化物或光催化引发的硅烷的氢攫取反应。尽管这些方法可以实现该类转化，但仍需合成不稳定的硅烷以及需要强还原性条件。而其他生成硅自由基的方法则需要使用不常用及不稳定的硅前体。美国康奈尔大学化学系的林松教授认为，可以通过活化常见的氯硅烷生成氯自由基。目前已知，在强还原剂（如Li0, Na0, TiII）作用下，氯硅烷能发生二电子还原，该物种已被用于苯乙烯的双硅化反应。与此相对，氯硅烷的单电子还原十分困难。电化学能够在高度偏置的电势下推动反应远离平衡，通常超过传统化学氧化剂或还原剂的极限。近日，作者采用电化学方法，实现了氯硅烷的单电子还原以生成硅自由基，并以此为基础发展了一系列新颖的硅化反应。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.0c10899）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先研究了电催化条件下苯乙烯的烯烃甲硅烷基化反应，发现TMSCl与苯乙烯在电催化条件下能够生成邻双硅化产物。作者发现，在恒定电流下，以TBAClO4作为电解质，消耗镁阳极和石墨阴极的组合可以以94％的收率生成目标产物。值得注意的是，含强Si-O键的TMSOAc在该条件下也可以被活化，以31％的收率生成产物。以TBA（TFSI）代替TBAClO4作为电解质可实现相当的反应性（77％）。该反应可以放大至5 mmol，而无需增加溶剂体量。
随后，作者对该反应的底物适用性进行了研究（Scheme 2）。多种官能团，如硼酸酯、叔胺、硫醚、醇羟基和酮羰基对该条件均耐受。作者还研究了其他类型的共轭体系，如联烯、内炔、共轭二烯和烯炔，发现含这些体系的底物可以顺利发生反应，以中等至优秀的收率生成产物。此外，不同结构的氯硅烷也可用于构建含不同硅基的具有高化学附加值的产物。例如包含二甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷和烯丙基二甲基硅烷结构的产物可作为含硅聚合物的单体。此外，氯锗烷也可发生反应，这极大地拓宽了反应的应用范围。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者随后对反应机理进行了研究（Table 1）。反应体系的阴极包含三种可被还原的物质：烯烃、氯硅烷和阳极产生的镁离子，任何物种的还原都会导致反应的发生。为了探明反应途径，作者进行了一系列实验。电分析实验、多元线性回归（MLR）分析和密度泛函理论（DFT）计算的结果表明，反应通过硅自由基历程进行。循环伏安曲线表明，TMSCl的还原电势（-0.5 V）高于苯乙烯（-1.2 V），而阴极电势为-0.7至-1.0 V。控制电势在此区间内电解几乎以相同收率生成目标产物，说明反应主要途径为TMSCl的还原。值得一提的是，加入镁离子后，电解电流增强，原因可能是镁离子能键合离去的氯离子促进反应进行。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者随后通过结构-活性关系研究了第一个C-Si键形成的机理。作者建立了一个两参数的MLR模型（Figure 1），该模型表明烯烃的电子性质和苄基自由基的稳定性均会影响反应速率。

（图片来源：J. Am .Chem. Soc.）

作者随后使用自由基和阴离子探针研究第二个C-Si键的生成机制，试验结果表明该历程为自由基-极性交叉机制（Scheme 3）。首先，乙烯基环丙烷30和31的三元环断裂，表明反应经历了Int-3自由基中间体；此外，烯丙基醚34被转化为烯丙基硅烷35，证明了阴离子Int-4的形成，继而引发了苄氧阴离子的离去。

（图片来源：J. Am .Chem. Soc.）

TMSCl缓慢的还原速率表明该过程是整个反应的限速步骤，动力学测量结果表明反应对底物浓度为零级动力学，对反应电流为一级动力学。作者基于上述事实提出了反应机理（Scheme 4）。由于两个硅原子是通过不同机制引入的，作者认为向反应体系中引入不易被还原且容易与碳负离子反应的亲电物种能够改变反应途径，用于新反应的开发。为了测试该想法，作者以二氯二硅烷为底物尝试合成硅杂环（Scheme 5A）。在该条件下，第二个氯硅烷不易被还原，且通过亲核取代生成的五元环在热力学和动力学上都是有利的。作者合成了一系列含硅杂环而未断裂弱的硅硅键，证明了该方法的实用性。
烯烃的硅氢化反应是工业上的重要反应，通常依赖于金属催化。作者利用电催化发展了一种新型的烯烃硅氢化反应，使用弱酸性的乙腈捕获反应体系中的阴离子中间体能够顺利生成硅氢化产物。值得一提的是，使用氘代乙腈能够合成同位素标记的硅烷（Scheme 5B）。此外，在底物中适当位置引入离去基团能够引发离去基团的离去并最终生成具有高化学附加值的烯丙基硅类化合物（Scheme 5C）。

（图片来源：J. Am .Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am .Chem. Soc.）

最后，作者对合成的硅烷进行了多种转化以证明生成硅烷的灵活性（Scheme 6）。

（图片来源：J. Am .Chem. Soc.）

总结：
美国康奈尔大学的林松教授发展了电化学条件下氯硅烷活化生成硅自由基的方法，并以此发展了一系列硅基化反应。该反应十分灵活，通过设计不同底物或加入多种亲电试剂能够合成一系列具有高化学附加值的硅产物。机理研究表明，产物中第一个硅原子是通过自由基历程引入的，而第二个硅原子是通过自由基-极性交叉过程引入的。该研究为新型硅基化反应的开发奠定了基础。
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