Al2O3对熔铝炉用铝硅质浇注料抗侵蚀性能的影响
铝合金液侵蚀耐火材料，首先发生物理渗透，铝合金液沿耐火材料开口气孔或粒子边界进入耐火材料内部填充气孔，此过程一般不会造成耐火材料体积变化;接着铝合金液与耐火材料发生化学反应，导致材料的成分、物相和结构发生改变，同时伴随体积变化。
实验原料
实验用主要原料有 Al2O3 含量分别为 85%、75%的矾土熟料(粒度为 8-5mm、5-3mm、3-1mm、1-0mm、-200 目)，Al2O3 含量为 60%、45%的蓝晶石基莫来石，结合系统包括 α-Al2O3微粉，SiO2微粉和 Secar71水泥，添加剂主要有BaSO4、H3BO3、K2CO3、铝溶胶、减水剂等。各原料的化学组成如表1所示。其中，蓝晶石基莫来石是国内近几年开发的一种新型原料，它是以蓝晶石为起始原料，加入添加剂，通过湿磨、真空挤泥成型，在1600℃ 下煅烧制得的低气孔莫来石熟料，主晶相为发育良好的莫来石。
试验用试样原料的化学组成
外观分析
4种浇注料坩埚试样经850℃×72h侵蚀实验后的剖面照片见图1，侵蚀率如表2所示。由此可以看出：铝硅系浇注料被铝液侵蚀/渗透后变为黑色，侵蚀部分气孔被填充后变得更致密。M85试样仅有底部及两侧下部有约5mm厚的反应层，侵蚀率为5.1%，抗侵蚀性能最好;而气孔率高的M75和M60试样侵蚀最严重，侵蚀率超过20%，抗侵蚀性能最差，是前者的4-5倍，M45试样由于气孔率最低，抗侵蚀性居中。
图1 经850℃×72h侵蚀实验后坩埚截面照片
Fig.3.6 Section photos of the crucible specimens after corrosion tests at 850℃ for 72h
表2 坩埚的侵蚀率
Table 2 Corrosion ratio of the crucible specimens(%)
显微结构
M75坩埚试样侵蚀部分(黑色)和未侵蚀部分的XRD分析如图2所示。可以看出，试样未侵蚀的部分主晶相为刚玉和莫来石，侵蚀区域的主晶相为刚玉、金属Al以及少量单质Si，表明在850℃下金属Al侵入耐火材料中，将其中的部分SiO2还原成Si，发生以下反应：
根据文献研究，850℃时，反应(1)的吉布斯自由能变化ΔG=-509.6KJ/mol，体积变化ΔV=-35%，反应(2)的吉布斯自由能变化ΔG=-986.4KJ/mol，体积变化ΔV=-18%。而采用HSC软件计算，得到式(1)的体积变化理论值为-20%，可见耐火材料发生上述反应同时伴随较大体积收缩，会造成材料开裂损毁，加上铝合金熔炼炉为间歇式工作，急冷急热过程中炉衬产生裂纹，铝合金液沿裂缝渗入产生进一步侵蚀，加速炉衬的损毁，而生成的Si也影响铝合金液的成分。因此，SiO2含量少的材料，上述反应的负作用就小。
而显气孔率越高(如试样M75和M60)，铝合金液越容易渗透到耐火材料中。由此表明，耐火材料的抗侵蚀性与Al2O3含量和显气孔率的高低密切相关。而M75和M60试样虽然Al2O3含量高于M45，但由于M45结构比前者致密，因而其抗侵蚀性能优于M75和M60试样。
图2 M75坩埚试样(a)未侵蚀部分和(b)侵蚀部分(黑色)的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of the M75 crucible specimen (a) no reaction area and (b) reaction area (black area)
图3为M85坩埚试样的显微结构及能谱照片，其中，图(b)和(c)为背散射显微结构图。由图(a)可以看出，M85坩埚试样的侵蚀厚度约为4.7mm，与宏观测量5mm一致。反应层中颗粒A的边界模糊，部分气孔被填充后变得更加致密，而原砖层图(c)中颗粒B的边界清晰。
图3(b)是反应层颗粒的显微结构图，可以看到，颗粒完全被侵蚀，金属Al和单质Si分布其中，内部结构被破坏。由图3(c)可见反应层和原砖层界限明显，合金元素蒸气迁移在边界C富集，堵塞气孔，几乎没有过渡层。
图3(d)和(e)分别为图3(c)面扫描Al元素和Zn元素的分布。可以明显看出，反应层由于铝合金液的侵蚀，Al含量较高。在实验温度850℃下(接近Zn的沸点904℃)，保温过程中Zn蒸汽从合金中逸出，在反应层的外沿富集，因而Zn的分布主要集中在反应层和原砖层的交界处。
图3.8M85坩埚试样经850℃×72h侵蚀后的显微结构和能谱照片
Fig. SEM photographs of the crucible specimens after corrosion tests at 850℃ for 72h
由以上试验可得知浇注料抗铝液侵蚀性与其 Al2O3 含量和显气孔率密切相关，Al2O3 含量越高、气孔率越低的试样抗渗透和抗侵蚀性能较好。铝合金液在 850℃时与耐火材料中的 SiO2 反应生成 Al2O3 和 Si，伴随体积收缩，易造成耐火材料开裂损毁。