工业水处理 | 铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水的研究

用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水,考察了反应时间、初始pH、铁碳质量比、铁碳总投加量、过硫酸盐(PS)投加量等因素对处理效果的影响,并对不同体系下的废水处理效果进行比较。结果表明:铁碳微电解联合过硫酸盐工艺能够有效深度处理造纸废水,在反应时间为150min、pH=5、m(Fe0):m(AC)=2:3、铁碳总投加量为0.15g、PS投加量为7.5mmol/L的条件下,COD和色度去除率分别在63%、95%左右,出水水质满足造纸工业排放标准要求(GB3544—2008)。

制浆造纸废水成分复杂、排放量大、处理困难,经一级物化和二级生化处理后,仍存在COD高、色度深、难以达标排放等问题,需进一步处理,即三级处理或深度处理。常见的深度处理方法有物化法、生化法和高级氧化法。其中高级氧化法因氧化能力强、反应彻底、反应时间短、占地面积小而得到广泛应用。

基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术近年来得到快速发展。过硫酸盐(PS)经过UV、超声、热及过渡金属等活化后能够产生有极强氧化能力的SO4-·。零价铁(Fe0)活化PS是近年来的研究热点。

万小娇等用Fe0活化PS深度处理垃圾渗滤液膜浓缩液,在pH<3、温度>45℃、n(K2S2O8):n(Fe0)>10条件下,COD去除率稳定保持在80%以上。X.Y.Wei等用零价铁活化过硫酸盐去除水中的苯达松,初始pH(≤7)条件下,零价铁为4.477mmol/L、PS为0.262mmol/L时,0.021mmol/L的苯达松全部降解完全。但有研究表明,Fe0剂量低时会降低体系的氧化效率。且Fe0极易被氧化,在表面形成一层“氧化膜”,阻止反应进一步进行。

铁碳微电解是一种广泛用于染料废水、石化废水、垃圾渗滤液、医药废水与焦化废水的处理技术,其原理是基于原电池的氧化还原反应,铁阳极为电化学腐蚀提供电子。当铁、活性炭与废水接触时形成大量微观原电池。

本研究采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水,不仅减少铁碳用量,避免铁屑结块、反应床堵塞等问题,还可促进生成更多的SO4-·,高效降解有机物。

1

材料与方法

01

实验水样

实验水样取自陕西某造纸厂污水处理站二沉池出水,主要水质指标如表1所示。

表1 主要水质指标

02

试剂与仪器

试剂:零价铁粉(Fe0,100目,0.15mm);颗粒活性炭(AC,0.9~3mm),使用前在原废水中反复吸附,减小吸附作用对实验结果的影响;过硫酸钾、碘化钾、碳酸氢钠、乙醇、叔丁醇、硫酸、氢氧化钠,均为分析纯。

仪器:JJ-4六联搅拌器,金坛国华电器有限公司;SP-UV1100紫外分光光度计,大龙兴创实验仪器股份公司;5B-6C多参数水质测定仪,连华科技;EPS-3D色度测定仪,合肥恩帆仪器设备有限公司;Vertex70红外光谱仪,德国布鲁克;Lambda25紫外-可见分光光度计,PerkinElmer;TD4N离心机,长沙英泰仪器有限公司;AR223CN分析天平,德国赛多利斯。

03

实验方法

在100mL废水中依次加入活性炭、Fe0、PS,置于六联搅拌器上进行反应,转速为240r/min,反应温度为室温,溶液pH由0.1mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液调节。反应一定时间后取适量溶液调节pH至9~9.5,在3500r/min转速下离心30min,取上清液进行检测。

04

分析方法

S2O82-测定方法:配制一定浓度的K2S2O8储备液,将不同体积的储备液移入50mL比色管,用蒸馏水稀释后依次加入0.2gNaHCO3、4gKI,使其充分溶解,再用蒸馏水稀释至刻度线,摇匀后静置显色15min,在352nm处以纯水作参比测定其吸光度,绘制浓度-吸光度标准曲线。按上述步骤测定待测溶液中K2S2O8的吸光度,用标准曲线求得浓度。

COD采用多参数水质测定仪测定;色度用精密色度仪测定。

取处理前后的废水在40℃下烘干,残留物用溴化钾压片法进行红外光谱扫描。

取处理前后的废水,以纯水作参比进行紫外-可见全波长扫描,扫描范围200~700nm。

用分光光度法鉴定自由基类型。以0.2mmol/L甲基紫为反应底物,分别在体系中加入乙醇或叔丁醇(TBA),在最佳反应条件下每隔5min取样,在580nm处测定吸光度。

2

结果与讨论

01

反应时间对废水深度处理效果的影响

在pH为5、PS投加量为7.5mmol/L、m(Fe0): m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下,考察反应时间对造纸废水深度处理效果的影响。由实验结果可知,随着反应时间的延长,COD和色度的去除率均逐渐升高后趋于平缓。150min时COD与色度的去除率均达到最大,分别为62.6%、94.7%。随着反应时间增加,体系中不断有SO4-·产生,表现为COD和色度去除率不断升高;150min后去除率趋于平缓,原因在于体系中的PS消耗殆尽。因此,确定150min为最佳反应时间。

02

初始pH对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150min、PS投加量为7.5mmol/L、m(Fe0):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下,考察初始pH对造纸废水深度处理效果的影响。

由实验结果可知,pH<7时,随着pH的升高,COD去除率逐渐升高,pH为5时达到最高值,为63.3%,可能是由于pH过低抑制了PS分解;pH<7时对色度去除率的影响不大,基本保持在93%。当pH≥7时,随pH的升高COD和色度去除率均逐渐降低,且PS的利用率也较低。

可见酸性条件更利于反应的进行,这可能是因为铁碳在酸性条件下更易形成原电池,生成的高活性Fe2+和[H]不仅能与废水中的有机物发生氧化还原反应,破坏其发色或助色基团,还能促进SO4-·的产生。综上,确定最佳pH为5。

03

m(Fe0):m(AC)对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150min、pH=5、PS投加量为7.5mmol/L、铁碳总投加量为0.15g的条件下,考察m(Fe0):m(AC)对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图1所示。

图1 m(Fe0):m(AC)对废水深度处理效果的影响

由图1可知,铁碳总投加量为0.15g时,逐渐增加AC的用量,体系中会形成更多原电池,加快电子转移,促进高活性的Fe2+与[H]的形成,SO4-·产量增加。m(Fe0):m(AC)为2:3时,COD去除率最高达63.4%,色度去除率为96.4%。

m(Fe0):m(AC)>1:1时,Fe0的量越大,溶液中残留的铁越多,可能引起色度增加;m(Fe0):m(AC)为1:2时,由于Fe0减少导致形成的原电池减少,最终产生的SO4-·减少,由图1也可看出此时PS有所剩余。实验确定最佳m(Fe0):m(AC)为2:3。

04
铁碳总投加量对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150min、pH=5、m(Fe0):m(AC)为2:3、PS投加量为7.5mmol/L的条件下,考察铁碳总投加量对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图2所示。

图2 铁碳总投加量对废水深度处理效果的影响

由图2可以看出,随着铁碳投加量的增加,COD和色度去除率均逐渐升高后趋于平缓,总投加量为0.15g时去除率最高,分别为62.9%、96.7%。铁碳投加量增加使得体系中的原电池增加,高活性的Fe2+、[H]和强氧化性的SO4-·也越多,但PS的量一定,因此继续增加铁碳用量,COD和色度的去除率未进一步提高。

图2中,铁碳投加量为0.15、0.175g时,PS被消耗完全,但去除率几乎没有变化。因此,铁碳最佳总投加量为0.15g。

05
PS投加量对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150min、pH为5、m(Fe0):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下,考察PS投加量对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图3所示。

图3 PS投加量对废水深度处理效果的影响

由图3可见,当PS投加量从2.5mmol/L增加至7.5mmol/L,COD去除率从43%提高至63%,色度去除率从87%提高至96%;PS从7.5mmol/L增至15mmol/L,COD和色度去除率几乎没有变化。

此外,PS投加量<7.5mmol/L时,PS消耗完全,产生的SO4·-不足以氧化有机物;PS投加量>7.5mmol/L时,过多PS会消耗一部分SO4-·,导致处理效率降低,且高浓度PS短时间产生过多的SO4-·会产生自身湮灭,降低其利用率。因此,最佳PS投加量确定为7.5mmol/L。

06
不同体系下的深度处理效果比较

图4为不同反应体系对造纸废水的深度处理效果。

图4 不同反应体系下造纸废水深度处理的效果比较

由图4可以看出,AC经反复吸附后已接近饱和状态,仅能去除少量COD和色度;单独PS处理对废水COD几乎没有去除作用;Fe0因具有一定还原性,可将部分有机物还原,去除少量COD及色度,反应150min时COD去除率为16.7%,色度去除率70%。

AC对PS有一定活化作用,在PS/AC体系中,COD去除率为24.4%,色度去除率为65%。Fe0/AC体系可形成微电解,产生高活性的Fe2+和[H]破坏有机物的结构,且反应生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3具有絮凝作用,可去除部分有机物;对比Fe0/PS与Fe0/AC+PS体系,可见AC的加入能提高废水COD及色度的去除率;Fe0/AC+PS体系处理后的废水COD在49mg/L左右,色度在10度左右,均可达到GB3544—2008排放标准要求,能够达标排放。

07
处理前后废水红外光谱分析

取Fe0/PS体系和Fe0/AC+PS体系处理后的废水及原水进行红外光谱分析。

红外谱图显示,3200~3600cm-1处的吸收峰为O—H伸缩振动,可能是水中的O—H,也可能为有机物中的O—H。1760cm-1处为羧基的C=O伸缩振动,说明废水含有酸类物质。2929cm-1处为烷烃C—H的伸缩振动,2720cm-1处为醛基伸缩振动。炔烃C≡C伸缩振动的吸收峰通常出现在2140~2260cm-1,但由于造纸废水中存在大量吸电子基团,使得炔烃类物质的吸收峰出现在2100cm-1。1640cm-1处的吸收峰为芳香族化合物大π键的共轭振动,是由于造纸废水中含有大量木素或其降解产物。1445、1360cm-1为烷烃C—H变形振动。690cm-1为苯环氢的面内变形振动。

综上,该造纸废水可能含有芳香族化合物、羧酸类、醛类及醇类物质。废水经过Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后,2929、2720、1445cm-1 3处峰消失,另几处峰的强度均有变化,说明经过Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后,芳香族化合物、羧酸类、醛类、醇类物质得到降解或转化,且Fe0/AC+PS体系有较强的降解效果。

08
处理前后废水的紫外-可见光谱分析

取Fe0/PS体系和Fe0/AC+PS体系处理后的废水及原水进行紫外-可见光谱分析,结果如图5所示。

图5 废水处理前后的紫外-可见光谱

如图5所示,原水在200~400nm处有吸收峰,200~210nm内吸收峰的强度较大,是封闭共轭体系中π→π*跃迁产生的E吸收带,可能有酚羟基物质存在。270nm处出现的强度较弱的宽峰,是芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带,为B吸收带(苯吸收带),同样也是π→π*跃迁产生。当苯环上有发色基团或助色基团取代基存在并与苯环共轭时,E2吸收带会向长波方向移动,在213nm出现吸收峰。

综上所述,造纸原水中存在一定浓度的苯类化合物及其衍生物。废水经Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后,200~210nm范围内的吸收峰强度均降低,说明污染物浓度有所减小;280nm处的吸收峰消失,即一部分苯类化合物已被矿化或降解为小分子化合物;与Fe0/PS体系相比,Fe0/AC+PS体系处理后的废水吸收峰数量更少,强度更低。Fe0/AC+PS体系能够有效降解苯类化合物及其衍生物。

09
反应过程中自由基中间体鉴定

研究表明,乙醇与SO4-·和·OH的反应速率常数相差不大,分别为(1.6×107~7.7×107)L/(mol·s)和1.2×109~2.8×109 L/(mol·s),而TBA与SO4-·、·OH的反应速率常数相差将近1000倍,分别为(4.0×105~9.1×105)L/(mol·s)和(3.8×108~7.6×108)L/(mol·s) 。因此,可将乙醇和TBA作为猝灭剂加入反应体系中,通过处理前后甲基紫的变化情况鉴定是否有·OH产生,结果见图6。

图6 不同反应条件下甲基紫随时间变化情况

如图6所示,3种体系中甲基紫均有去除。未加猝灭剂体系的去除率为89.2%,加入TBA体系的甲基紫去除率降至84.7%,加入乙醇体系的甲基紫去除率降至71.2%。体系中可能产生SO4-·和·OH两种自由基。

3

结论

(1)采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水,出水水质可达到造纸工业排放标准要求(GB3544—2008)。

(2)在反应时间为150min、pH为5、m(Fe0): m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g、PS投加量为7.5mmol/L的条件下,造纸废水COD去除率在63%左右,色度去除率在95%左右。pH对Fe0/AC+PS体系深度处理造纸废水的影响较复杂,但总体来说酸性条件更有利于该体系对有机污染物的降解。

(3)红外光谱和紫外-可见光谱分析表明,Fe0/AC+PS体系能够有效降解芳香族化合物及其衍生物。

(4)Fe0/AC+PS体系中存在SO4-·和·OH自由基。
(来源:《工业水处理》2020年第四期  参考文献略。其他网站或公号转载,请先取得本号授权    购买当期或全年杂志,请点击“原文链接”访问微店。)
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