化境拾趣（一）：杂环化学笔记（6)

8.2过渡金属催化的杂环反应

钯催化过程的C-X键插入过程的速率遵循X = I > Br ∼ OTf >> Cl >> F。以碘苯为例，钯催化的过程包含一个三中心过渡态，完成氧化加成。

与金属锂类似，钯也能发生邻位定向金属化反应，需要一个引导基团，通常是酰胺等螯合配体：

钯催化剂对于大多数官能团兼容性能良好，产率也相当高。

在多环化合物中实现只有一种卤素的选择性偶联反应是非常有用的。这可以有两种主要形式——相同卤素之间的竞争和不同卤素之间的竞争。偶联反应的选择性是由氧化加成的选择性决定的，而卤素的区别是最为主要:I > Br > Cl.

当卤素相同时，不同的位置反应性就会起作用。选择性氧化加成的趋势是发生在电子密度最低的碳上，这可以由核磁共振碳谱测定。其他效应可能涉及螯合或空间位阻，特别是当两个相同的卤素之间存在竞争时。下面给出一些竞争过程的例子：

杂环体系与其他结构不同的一点是，由于杂原子的存在，相比与苯环，六元杂环常常具有硝基苯和酰胺的性质（五元环我暂时想不出来什么类比结构，欢迎读者私信交流~）。因此在过渡金属催化的偶联反应中，会有一些匪夷所思的取代基作为离去基：