【人物与科研】北京化工大学光聚合团队常银成副教授：基于大环分子柱[6]芳烃的新型光引发剂
导语
光聚合在光刻胶、牙科治疗、油墨、涂料、激光成像等领域发挥着重要作用，一直受到广泛的关注。目前，化学工作者已开发出多种I型和II型自由基光聚合引发剂，但是I型和II型光引发剂的固有缺点（例如毒性、气味和光解后的有害物质浸出）限制了其在食品包装或生物医学中的应用。近日北京化工大学常银成副教授报道了一种基于大环分子柱[6]芳烃（P6OC2H5）的新型光引发剂。在光照射下，P6OC2H5裂解成为线性寡聚物双自由基，可以高效地引发自由基聚合。由于不产生小分子片段，与目前商用型光引发剂相比，此大环型光引发剂表现出较低的迁移速率和细胞毒性。这是首次报道基于大环断裂机理开发出大环型光引发剂。相关成果发表于Org. Lett.（2021, 23, 1709−1713）。
（来源：Org. Lett.）
常银成副教授简介
常银成，北京化工大学材料科学与工程学院副教授。于西北农林科技大学获得理学学士和博士学位，2019年清华大学博士后出站后，进入北京化工大学材料科学与工程学院光聚合团队。主要研究方向是超分子调控的感光反应聚合及其在生物医用材料中的应用。近年在Chem. Soc. Rev.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Funct. Mater.; Sci. Adv.; Org. Lett.等杂志发表论文十余篇。获选全国博士后创新人才支持计划，陕西省优秀博士论文等荣誉。
前沿科研成果
基于大环分子柱[6]芳烃的新型光引发剂
柱[n]芳烃是一种新型大环分子，具有良好的生物相容性和低毒性（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19489-19497; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10762-10769）。自2008年合成以来（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5022-5023），柱[n]芳烃引起了人们的极大关注，并已广泛应用于分子吸附、离子通道、传感、催化、药物载体和癌症治疗。作为大环分子，由于存在环张力，会降低苯单元和亚甲基之间C-C键的稳定性（Org. Lett. 2014, 16, 2896-2899）。另外，苯单元的聚集和协同作用使柱芳烃具有较高的光吸收能力。在紫外光的照射下，苯单元和亚甲基之间的C-C键可能会发生断裂。在此基础上，常银成副教授尝试将柱[6]芳烃开发为新型的大环光引发剂（如图1）。在光的照射下，苯和亚甲基之间的桥连键断裂，大环分子裂解成直链寡聚物。在直链寡聚物的两端形成苯和苄基双自由基，从而高效地引发单体的光聚合。
图1. 柱芳烃引发光聚合示意图。
（来源：Org. Lett.）
作者首先研究了大环分子柱[6]芳烃（P6OC2H5）的感光活性，并利用实时红外方法，测定了其对不同单体的光引发动力学曲线。作者发现，在295 nm的光照射下，P6OC2H5可以高效引发多种含双键单体的聚合。并且与商用I型引发剂苄基二甲基缩酮（BDK）和II型引发剂二苯甲酮（BP）相比，P6OC2H5引发双键的最终转化率高于BDK和BP + EDAB的最终转化速率，表明P6OC2H5的光引发性能优于目前的商业引发剂。另外，P6OC2H5的迁移速率明显低于BDK和BP + EDAB的迁移速率。进一步的细胞毒性实验表明，P6OC2H5在光照射之前和之后均表现出良好的细胞相容性（图2，图3）。
图2. P6OC2H5的感光活性和光引发活性
（来源：Org. Lett.）
图3. P6OC2H5的光引发活性、迁移率和细胞毒性。
（来源：Org. Lett.）
接下来，作者使用不同的表征方法来研究P6OC2H5引发光聚合的机理。不同单元数与拓扑结构的芳烃引发效率的差异表明大环结构对于提高光引发能力是必要的。作者使用高斯软件计算P6OC2H5分子中化学键的断裂能，计算结果表明，从能量的角度来看，苯和亚甲基之间的C–C键更容易断裂形成苯和苄基（图4）。在此基础上，作者推测了P6OC2H5的自由基生成机理（图5）。在光照射下，P6OC2H5大环裂解为线性寡聚物双自由基。并且，作者使用核磁共振（NMR）和质谱法验证了这一推测。
图4. 不同单元数与拓扑结构的芳烃引发效率及键能计算
（来源：Org. Lett.）
图5. P6OC2H5的自由基生成机理
（来源：Org. Lett.）
这一工作以“Pillar[6]arene: Light Cleaves Macrocycle to Linear Oligomer Biradical to Initiate Photopolymerization”为题近期发表于Org. Lett.（2021, 23, 1709−1713）上，论文的通讯作者为北京化工大学常银成副教授（论文作者：Shuai Zhao, Tanlong Xue, Di Pei, Qiuyan Song, Zhichao Pei, Jun Nie, and Yincheng Chang）。该研究得到了国家自然科学青年基金（22001013）、北京化工大学人才引进项目资金（12060094029）、国家重点研发计划（2017YFB0307800）和生物医用材料北京实验室的资助。同时还要感谢张希教授（清华大学）和徐江飞副研究员（清华大学）的建议。