趣味化学丨汽车空调用氟制冷剂的发展史
本文转载自：化工新材料
说到制冷剂，大家首先想到的是啥？
冰块啊，无论是做冷饮还是退烧，降温的效果都杠杠的。
今儿咱不谈这么小气场的制冷剂，咱来扯扯汽车空调用制冷剂。先简单的说下制冷剂，目前人们将制冷剂的发展分为四个阶段：
再来说下汽车，1886年第一辆内燃机汽车诞生，但是到1939年第一辆有空调的汽车才出世，所以说也就没第一代制冷剂什么事了。咱着重说说氟制冷剂，也就是从第二代制冷剂开始，在汽车空调中的应用。
说到第二代制冷剂，就不得不提R12，R11和R22，它们统治了制冷工业长达60年。R12广泛应用于家用冰箱、冷冻柜，还是汽车空调使用的唯一介质；R22用于家用空调、大型冷水/热泵机组；R11则主要应用于离心式冷水机。
R12，中文名称二氯二氟甲烷，又称为氟里昂12。1926年，Thomas Midgely创造性的使用R12作为首台CFC机器的制冷剂，具有不可燃、无毒并且能效高的优点，自1931年批量化生产后，R12广泛应用于各种制冷系统中。
这种情况一直持续到1970年代中期，Molina和Rowland发现，氟利昂泄漏到空气中后会释放破坏大气臭氧层的氯，并且发现南极上空出现臭氧空洞。
于是，1985年通过的《保护臭氧层维也纳公约》和1987年通过的《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》提出了限制和替代CFCs物质的期限，短时间内HCFCs可以作为过渡物质。
R12由于对臭氧层有破坏、并且存在温室效应，被打入“冷宫”。而替代品，就是目前我国依旧在广泛使用的R134a。
R134a，中文名称1，1，1，2-四氟乙烷，是一种不含氯原子，对臭氧层不起破坏作用，具有不易燃、不爆炸、无毒、无刺激性、无腐蚀性等安全性能的制冷剂，其制冷量与效率与R12非常接近，所以被视为优秀的长期替代制冷剂。
R134a的使用，也就是说制冷剂进入了第三代，在很长一段时间里，它作为汽车空调使用的唯一一种制冷剂。按照承诺，我国自2002年起下线的新车，已不再使用R12空调系统，而采用更加环保但成本更高的R134a系统。
第三代制冷剂成功地减少了臭氧层消耗，但是，1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大，且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。
1997年《联合国气候变化框架公约的京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要ODP值较小，GWP值也要较小。
这里提到了两个概念，ODP(Ozone Depletion Potential)，即臭氧消耗潜值，用于考察物质的气体散逸到大气中对臭氧破坏的潜在影响程度。规定制冷剂R11的臭氧破坏影响作为基准，取R11的ODP值为1，其他物质的ODP是相对于R11的比较值。GWP（Global Warming Potential），全球变暖潜能值，是在100年的时间框架内，各种温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量。
欧盟规定从2011年起，禁止欧洲销售的新车型使用GWP超过150的制冷剂，到2017年，所有欧洲销售的汽车都禁止使用GWP大于150的制冷剂。R134a的GWP为1430，远远不满足这个要求。
于是，新一代的制冷剂的研发迫在眉睫。
目前，应用于汽车空调制冷剂主要趋势有二氧化碳（R744）、R1234yf、R152a。R744跟我们主题无关，所以不做讨论，下面说说R152a和R1234yf。
R152a，中文名称五氟乙烷，是一种混合物（HFC）类。GWP值是140，但是它具有一般易燃性，因此不能使用在汽车的现有系统中，空调设备必须配置隔离的二次回路，这样汽车上的乘客才不会有潜在危险，但是这又意味着增加了重量和成本。
R1234yf，中文名称2,3,3,3-四氟丙烯，寿命期气候性能低于R134a，大气分解物与R134a相同，而且其系统性能优于R134a，所以R1234yf被认为较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品。
2007年，杜邦公司和霍尼韦尔公司共同推出了R1234yf制冷剂，2009年，美国环保署（EPA）与美国汽车空调协会（MACS）在美国达拉斯联合举办了R1234yf商业化会议，同年8月，霍尼韦尔公司在美国新泽西州宣布，日本监管机构已批准R1234yf可出口到日本并在日本使用，2013年，欧盟联合研究中心（JRC）针对R1234yf发表了“没有证据表明在正常且可预见的使用条件下，在汽车空调系统中使用这种制冷剂会造成严重危险”的结论。
2013年，宝马推出的i3加注了R1234yf制冷剂；2015年，戴姆勒宣布将在2016年推出的新S级和E级奔驰车的空调设备上使用环保的R1234yf空气制冷剂，并且在2017年大规模在旗下汽车上使用。虽然我国还没有制定时间表，但是已有企业使用R1234yf作为制冷剂，多用在出口国外的车辆中。
（本文部分内容参考，制冷剂特性数据解析与更新. 白雪莲译，邱忠岳. 世界制冷史，特此感谢！）