电解水析氢催化剂“变形记”

高曲率碳纳米洋葱负载Pt单原子催化剂设计及其析氢机理。    图片来源：宋礼供图

氢能是一种高效的可再生清洁能源。电催化析氢是水裂解过程的阴极反应，也是获得高纯度氢气并实现可持续分布式存储的重要途径。作为极具潜力的催化剂，商业化铂碳（Pt/C）催化剂在电催化析氢过程中，表现出优异的活性。然而，铂金属价格昂贵、储量十分有限，这很大程度地限制了其规模化应用。

近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授宋礼与合肥微尺度物质科学国家研究中心教授江俊合作，在低铂（Pt）负载催化剂设计及其电化学析氢性能研究方面取得了重要进展，揭示了局域电场效应对电催化析氢反应动力学过程的影响。相关研究成果发表于《自然—能源》。

载体结构影响催化剂性能

研究表明，电催化析氢过程通常发生在催化剂材料表面。“参与反应的实际上是单个或者近邻的几个原子。”宋礼告诉《中国科学报》，“近年来，随着单原子催化剂制备和表征技术的发展，从降低金属负载量最大化原子利用率角度出发，利用高本征活性的金属设计制备高效催化剂成为了可能。”

单原子催化剂金属活性位点通常均匀分布在负载载体上。宋礼介绍，在活性位点结构均一的条件下，从化学反应碰撞理论的角度出发，可以进一步提升催化剂性能。比如，制备高密度的单原子催化剂（但需要增加金属的用量），或提高反应物在催化剂活性位点的局部浓度。

基于此，研究人员把关键点锁定在载体结构和性质调控上，以期能够获得更好的催化性能和单原子稳定性。

研究人员还发现，以典型二维石墨烯为载体的碳负载催化剂多数存在堆垛严重的问题，导致催化反应被限制在二维催化剂表面。“因此，我们以高曲率碳纳米洋葱OLC（一种新型零维碳纳米材料）为载体，利用催化效果最好的铂金属，巧妙设计了遍布‘针尖’的‘松球’结构催化剂，从材料匹配和结构设计上，达到提高空间利用率和改善单原子稳定性的效果。”宋礼说。

催化剂结构这样改造

为改造催化剂结构，研究人员选择了单位质量下最大表面积的球形，将之前扁平的催化剂做成一颗颗“球”。宋礼表示：“这样，就把以前局限在二维平面的反应，改造成三维立体的反应。曾经的一间‘小平房’被改造成了一个球形‘小高层’，可容纳的‘人数’，也就是可以发生反应的场地大大增加了。”

同时，每个铂原子均位于球形表面，保证它们都在“生产一线”。这样，催化剂形成了一个表面满是“针尖”的“松球”，每个“针尖”都是一个单原子铂。江俊告诉《中国科学报》，用松球结构承载单原子催化剂，巧妙地获得了最大空间利用率，“这是本研究最重要的一个优势”。

研究人员通过理论模拟发现，弯曲的“松球”表面会在尖端铂原子处形成非常强的局域电场，相当于给铂原子的“脚”戴上了加速履带，可以进一步增强催化效率。江俊介绍，类似尖端放电效应，“松球”曲面上的“松针”会积累负电荷，产生较强局域电场，加速吸引周围反应物粒子（带正电荷质子），因此，反应速度升高。

“值得一提的是，反应的产物是氢气，氢气不带电，就会自动离开‘松球’被收集起来。”江俊说。

此外，由于碳纳米洋葱OLC是由一层层富勒烯结构嵌套而成，因此，相当于形成一个微型电容器，能够储存并快速提供电子。“如此一来，这种独特结构的催化剂不仅加快了电催化析氢反应过程中质子耦合的电子转移过程，也保证了金属单原子在催化反应过程中的稳定性，最终获得了优异的电催化析氢性能。”宋礼表示。

催化剂金属用量降至1/75

单原子催化剂的研究是当下电催化析氢的热点课题，开发高效低成本的催化剂是实现电催化析氢的关键。

论文审稿人认为：“此工作利用极低的铂负载量获得了令人印象深刻的催化活性。作者通过维度调控，达到了改变电荷分布和诱导局域电场的目的，从而提高了单个铂原子的催化效果。”

研究人员表示，作为未来氢能大规模应用中关键的材料基础，铂基催化剂具有极高的电催化析氢活性。但是如何解决铂金属价格昂贵、储量有限的难题极具挑战。因此，低铂负载催化剂驱动的电催化析氢反应的研究对铂基催化剂的规模化应用和未来氢能的进一步开发都具有重要的意义。

宋礼告诉《中国科学报》，与商业的铂碳催化剂相比，此研究设计的“松球结构”碳纳米洋葱负载低铂电催化析氢催化剂，在制氢效果不变的情况下，可将铂金属的用量降低到传统商业催化剂的约1/75，有望推动未来铂基催化剂的深入研发和潜在应用。

他同时指出，目前材料的制备较复杂，尤其将单原子铂精准地“锚定”到纳米碳“松球”表面对设备要求较高。“因此，目前该催化剂的制备量还比较少，我们正在寻找适合大规模生产的方法，还需要一些时间。”宋礼说。

未来，研究人员还将通过寻找简单低廉的合成新方法、改变单原子种类、探索适合的质子交换膜等方法，进一步开展相关深入研究。