钛的冶炼技术
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钛在地壳中的含量很丰富，我国的钛资源位居世界之首，探明储量约占38.8%，分布在20多个省区的100多处矿区，主要集中在西南、中南和华北地区。攀西地区的钒钛磁铁矿是世界知名的综合性矿床，储量十分丰富，占我国钛资源的92%，为我国钛工业提供了雄厚的资源基础。然而目前生产钛的工艺周期长、能耗高、污染严重等特点造成钛的价格昂贵，很大程度上限制了钛的使用，也由此可见开发新的低成本钛的生产方法，对加速我国由目前世界上钛资源大国向钛生产强国的转变具有极其深远的意义。[1]
传统钛冶金工艺
传统的钛冶炼工艺是“克劳尔法”，它利用金属钠或金属镁来还原四氯化钛，得到金属钛。由于钛是在钛的熔点以下产生的，所产生的钛金属是海绵状的，因此被称为“海绵钛”。
克劳尔法工艺有三个主要过程：富钛材料的制备，四氯化钛的制备和还原蒸馏以生产海绵钛。
富钛材料通常由钛铁矿制备，以尽可能去除铁，丰富钛组分；TiCl4[i]由氯制备，将钛组分从氧化物转化为氯化物，包括氯化和精炼；用金属镁蒸汽还原蒸馏四氯化钛，在900℃左右四氯化钛和镁蒸汽混合反应便可得到海绵钛。
但克劳尔法工艺不连续，流程长，工艺多，而TiCl4在室温下又具有挥发性和腐蚀性，使得海绵钛的生产成本很高，限制了钛在各个行业的应用。[2]
钛冶金新工艺[3-7]
为了降低金属钛的生产成本，相关人员探索研究了许多提取钛的新方法，主要有TiCl4电解工艺、ITP( Armstrong)工艺、FFC工艺、OS工艺、预还原成型工艺(PRP)、QT工艺、MER工艺。
1.TiCl4电解制取金属
钛的氧化物和钛的氯化物,都可以作为工业生产钛的原料。但到目前为止，只有氯化钛已被用作钛金属工业生产的前体。这主要是因为氧气和碳氧、碳钛具有很强的亲和力，产品的氧含量严重影响钛和钛合金的性能。在早期，氯化被认为是去除钛中氧碳的唯一有效方法。因此，钛金属的工业生产涉及TiCl4的制备和纯化。目前以TiCl4为前驱，国内外开展了大量研究，主要包括钠热还原，氧还原氢还原和热解还原氢还原和直接电解。
2.Armstrong/ITP（international Titanium Powder)工艺
成立于1997年的美国芝加哥国际钛铁粉公司，一直致力于开发和商业应用。其发明者Armstrong使用气态钠还原TiCl4，实现了钛粉的连续生产。这种方法的核心技术是通过一个内部喷嘴将TiCl4蒸气喷入到钠气流中，反应在喷嘴处立即发生，生成的NaCl和钛粉被过量的钠气流带出反应器，进入下一步分离阶段，经过蒸馏、过滤和洗涤得到金属钛粉，试验性工厂中产品含氧量小于0.1%，氯含量为(50-100)×106。目前ITP公司正在优化工艺来提高产品的质量，生产出能直接用于粉末冶金、喷射成型等快速加工的合格钛粉，同时致力于减小钛粉生产过程对环境的影响。
Armstrong工艺作为气反应，化学反应瞬间爆发，大大缩短了反应时间，减少了单位能耗；生产过程连续，并且产品为粗大颗粒状的粉末，纯度比较高，能直接用作粉末冶金；副产物水解为钠与氯气可循环透过；此外，该工艺可直接制造合金，如Ti-6A1-4V，Ti-A1合金等。目前需克服的问题是以此TiCl4为原料，防止不了氯化过程，需改进工艺来达环境的要求，扩大测试之中产品质量的保证、延长Armstrong反应器的使用寿命与减少企业采用该工艺所需的后期投资成本等。
3.FFC工艺
FFC法又称为剑桥工艺,2000年由英国剑桥大学的D.J.Fray教授及其合作者提出。它是使固体TiO₂经过一定处理后作为阴极，石墨作为阳极，碱土金属的熔融氯化物作为电解质进行熔盐电解，当外加的电压低于熔盐的分解电压时(实验中的工作电压为28~32V)，阴极上的氧电离后进人电解质扩散到阳极，并在阳极生成O₂或与碳结合生成CO₂[ii]气体放出，阴极上则析出纯金属钛。该方法由于将原有的电化学脱氧过程转变为直接以氧化物为原料电解生产金属钛，引起了世界冶金界专家学者和产业界的极大兴趣。
FFC法的优点为：不产生氯气，不使用TiCl4等强腐蚀性污染环境的化学物质，是一种绿色工艺；生产周期短，产品适于粉末冶金成形，取消了铸造、机加工和其他昂贵的加工过程，可节省大量的生产成本。但其存在产物的海绵钛氧含量较高，工艺不连续。
4.OS工艺
此方法由日本的One和 Suzuki提出，其主要特点是用电解得到的钙将TiO₂还原为金属钛。在Ca/ CaO/CaCl₂熔盐中，以石墨坩埚为阳极，用不锈钢网做成阴极，TiO₂粉末直接放入阴极篮中在两极间加电压进行恒流电解，采用的电压高于CaO的分解电压而低于CaCl₂的分解电压，Ca2+在阴极上还原为钙，氧在阳极上与碳生成CO或CO2。由于TiO₂和钙的密度差异，两者并不直接接触，TiO₂被溶解在熔盐中的钙还原为金属钛。
据称此方法可大幅度降低生产成本，可用来生产钛粉[iii]，与FFC工艺有相似的优缺点，所产钛金属氧含量较髙。
5.PRP工艺
此方法是日本学者 Okabe等提出的，它是将TiO₂和助熔剂CaO或CaCl₂混合均匀后制成所需的形状在800℃烧结，烧结后的固体样品放入不锈钢容器中置于熔融Ca金属的上方，在800~1000℃范围内Ca蒸气与TiO₂反应生成Ti和CaO，产物酸洗后可以得到纯度为99%的钛粉末，产其氧含量可降至2800×106。
6.QiT工艺
加拿大的魁北克钛铁公司是世界著名的钛渣生产公司。该公司2003年申请了钛渣电解法还原金属钛的专利,该工艺的产品是熔体钛，可以浇铸成锭、坯。采用不同的电解液、阳极和操作方法，可以有几种不同的概念设计。但基本的概念设计都包含熔盐电解质，如CaF₂[iv]进入反应室，熔融的钛渣引入反应室以及随后的电解过程。固体电解质、熔渣和金属形成衬里层保护电解槽的內部和底部，衬里层的设计是关键，它解决了产物的污染问题。该技术已经用于大型电弧炉熔炼钛铁矿。电解采用一步法或两步法。在两步法中，电解的第一步是提纯钛渣，除去Fe、Cr、Mn、V等杂质。在电解液/熔渣阴极界面上生成的液滴由于重力作用沉降至反应室底部。金属混合物累计达到一定程度通过底部的放液口排出，然后进入第二步。在更高的温度下，电解还原第一步产出的熔渣，从而得到金属钛。如果仅为一步反应，钛渣就需要用有很高Ti品位的Sorel[v]渣或更高品位的USG渣，总Fe量需低于14%(以FeO计)，否则必须采用两步法。由于有许多用于汽车和其他市场上的低成本的合金都含有一定的铁，因此其中含有铁并不是问题。如果把其他金属氧化物加人到熔体中，就可以得到合金。
例如，加人氧化铝和五氧化二钒可以得到Ti-6Al- 4V合金。与其他提取方法一样，该工艺需要解决的问题是产品组成的控制、产物质量的测试及成本分析等。
7.MER工艺
这是MER公司开发出的一种全新的电解还原工艺，该工艺以TiO₂或金红石和碳为阳极，氯化物的混合物作为电解液。该阳极技术曾用于镁和铝的电解提取。TiO₂或金红石粉末与含碳的原料以及粘结剂搅拌均匀后模压成型制成电极，经加热处理制成复合阳极。电解时，阳极上放出CO/CO₂混合气体，溶解的Ti3+离子在阴极上放电还原为金属钛。该方法可用钛铁矿作为原料生产钛铁合金。
8.USTB工艺
2005年，北京科技大学朱鸿民教授等提出了种新型的熔盐电解提取海绵钛的方法—TiO、TiC可溶性固溶体阳极电解生产纯钛的方法。
它是将碳和二氧化钛或碳化钛和二氧化钛粉末按化学反应计量混合压制成型，在一定条件下制成具有金属导电性的TiO·mTC阳极，然后以碱金属或碱土金属的卤化物熔盐为电解液，在一定温度下进行电解，钛以低价离子形式溶解进入熔盐中，并在阴极沉积，阳极所含碳、氧形成碳氧化物气体CO、CO₂或O₂放出，该方法可获得高纯度的金属钛粉末，其中含氧<300×106含碳<700×10，达到国家一级标准，并且阴极电流效率可达89%。
该方法突出的优点是电解过程可以连续进行，并且没有阳极泥产生，工艺简单，成本低，无污染。
金属钛的提取是冶金界重要的研究领域，熔盐电解工艺被认为是最有希望取代克劳尔的钛冶金工艺。作为储量巨大而又非常重要的钛资源，钒钛磁铁矿的综合利用意义重大。纵观目前钛提取工艺的研究开发现状，以TiCl4为前驱体的提取工艺在降低成本方面普遍困难，而以TiO₂为原料直接制备金属钛值得进一步深入研究，若技术问题得以突破，有希望实现工业化应用。
参考文献：
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[3]隋智通，郭振中，张力等含钛高炉渣中钛组分的绿色分离技术
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[7]杨保祥,直接还原炼铁工艺现状及攀枝花钒钛磁铁矿处理工艺
选择J攀枝花科技与信息,2006,31(3):4-8
注释：
i 四氯化钛 TiCl4是无色溶液，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒白烟
ii 二氧化碳一种碳氧化合物，化学式为CO2，化学式量为44.0095，常温常压下是一种无色无味]或无色无嗅而略有酸味的气体，也是一种常见的温室气体
iii 呈黑灰色不规则状粉末，有良好的耐腐性。用于宇航工业，化工耐腐材料，电真空材料，合金添加剂
iv 是制取氟、氢氟酸及其他氟化物的原料。炼钢工业中用作助熔剂，搪瓷工业中用以制瓷釉，无色透明的晶体用作化学材料。
v 溶渣。火法冶金过程中生成的浮在金属等液态物质表面的熔体，其组成以氧化物（二氧化硅，氧化铝，氧化钙，氧化镁）为主，还常含有硫化物并夹带少量金属。
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