【人名反应】Alkene (olefin) metathesis 烯烃复分解反应 | 烯烃、中大型环、聚合物制备的有力工具

定义

金属催化的碳碳双键重新构建的反应称为烯烃复分解反应。烯烃复分解反应有：开环复分解聚合(ROMP)、闭环复分解聚合(RCM)、无环二烯复分解聚合(ADMET)、开环复分解聚合(ROM)和交叉复分解(CM或XMET)。

反应通式

起源与发展

1955年，发表了双键与双键之间重构的第一份报道，但“烯烃复分解”一词直到13年后的1968年，才由N. Calderon和他的同事提出来。
目前，烯烃复分解反应有许多种类：开环复分解聚合(ROMP)、闭环复分解聚合(RCM)、无环二烯复分解聚合(ADMET)、开环复分解聚合(ROM)和交叉复分解(CM或XMET)。
这些不同的烯烃转化反应可以制备的分子和聚合物，是其他方法难以合成的。ROMP使功能化聚合物的制备成为可能，而RCM的应用使制备大、中型碳环和杂环化合物变得容易。
初期的催化剂性能低、官能团耐受性差，直到20世纪90年代初才开始应用烯烃转化法合成复杂有机分子。近十年来，烯烃复分解已成为一种可靠而广泛应用的合成方法。
因此，2005年诺贝尔化学奖授予法国化学家伊夫·肖万(Yves Chuvin)、美国化学家罗伯特·格拉布(Robert H. Grubbs)(点击阅读详情)和理查德·施罗克(Richard R. Schrock)，以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡献。

反应的一般特征

目前使用的基于金属Ru的催化剂体系具有较高的活性，对大多数应用具有足够的官能团容忍性。
但是，仍然需要不断研究新的催化剂，因为目前的催化剂在一些要求苛刻的转换中表现一般。存在的一些问题是:
1)与一些基本官能团(腈和胺)不相容;
2)交叉复分解生成四取代烯烃;
3)交叉复分解和大环RCM反应的立体选择性低。

机理

L2X2Ru=CHR卡宾化合物的晶体解雇表明，该化合物的结构类似扭曲的方形锥体（烃基处于轴向，相互处于对位的膦配体和卤素共平面）。R. H. Grubbs等人对L2X2Ru=CHR配合物进行了广泛的动力学研究，并提出了与观察到的反应活性趋势一致的机理。提出反应有两种可能的机制途径(I和II):

反应实例

1) DOI: 10.1126/science.1123787

2) Org. Chem. Front., 2018,5, 1381-1391

3) Chem. Soc. Rev., 2018,47, 7867-7881

4) Polym. Chem., 2016,7, 4782-4792

5)Chem. Soc. Rev., 2018,47, 4510-4544

6) Org. Chem. Front., 2018,5, 494-516

7) New J. Chem., 2005,29, 42-56

8) Chem. Commun., 2015,51, 515-518

9) Chem. Commun., 2018,54, 12982-12985

10) Chem. Soc. Rev., 2012,41, 4389-4408

评述

烯烃复分解反应，无论是在合成化学、材料化学、药物化学上，都是有着重要的应用。而且，这个反应在工业上也是有着非常重要的作用。

参考

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