离子液体材可用于单原子催化剂

当没有离子液体保护时,Pt单原子反应后会形成Pt纳米颗粒,而通过离子液体稳定后的Pt单原子,即使在反应后仍保持原子分散。密度泛函理论计算表明,在[Bmim][BF4] 的保护下,两个孤立的Pt原子转变为Pt二聚体的活化能从0.11 eV显着增加到0.72 eV,说明离子液体起到了有效的保护作用 。此外,离子液体(IL)的存在还可以调节Pt的电子结构,导致其催化加氢的活性增加一个数量级。本文提供了一个简单的单原子稳定化策略,并且很容易扩展到包含各种金属原子-载体组合的单原子催化剂中。

图1 SACs的制备和通过ILs增强稳定性的原理示意图使用羟基磷灰石(HAP)作为基底,采用简单浸渍法制备出单原子Pt催化剂,催化剂的质量分数为0.2 wt %,记为0.2Pt1/HAP。离子液体选用以下三种:[Bmim][BF4], [Bmim][Tf2N]和[Bmim][CF3SO3]。

图2 0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt/HAP的结构表征图2A和2B分别为0.2Pt1/HAP和BmimTf2N-0.2Pt/HAP的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图,均未探测到纳米颗粒。如图1C所示,Pt箔的EXAFS傅里叶变换的谱图中在约2.6Å处为Pt-Pt键的峰。然而,在0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt/HAP中,仅有一个突出的1.6Å 的峰。通过小波变换(WT)模拟得到K空间中的径向距离分辨率(图1E),Pt箔和PtO2中由Pt–Pt和Pt–O配位带来的WT强度最大值分别接近10和6 Å-1,而0.2Pt1/HAP中只观察到6 Å-1附近的WT强度最大值。上述结果说明在HAP上主要存在单原子Pt物种。

图3 在90℃进行丙烯加氢催化1h后,0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt/HAP的结构表征。如图4A所示,反应后的0.2Pt1/HAP催化剂上形成了明显Pt纳米颗粒,而在BmimTf2N-0.2Pt1/HAP催化剂上的Pt仍然保持原子分散(图2B)。如图3C所示,反应后的0.2Pt1/HAP在2.6Å处出现了Pt-Pt键的峰,图2E的小波变换图也得到了相同的结论。而离子液体改性后的BmimTf2N-0.2Pt1/HAP催化剂并未检测到Pt-Pt键的特征峰。证明了离子液体改性后的单原子催化剂具有更好的稳定性。

图4 丙烯加氢过程中ILs对0.2Pt1/HAP催化性能和动力学行为的影响。产品整理:简缩符CAS号中文名英文名[C12Im]TS1-十二烷基咪唑对甲苯磺酸盐1-DodecylImidazoliumTosylate[C12m]TfS1-十二烷基咪唑三氟甲磺酸盐1-DodecylImidazoliumtriFluoroMethaneSulfonate[C12Im]NO31-十二烷基咪唑硝酸盐1-DodecylImidazoliumNitrate[C12Im]Ac1-十二烷基咪唑醋酸盐1-DodecylImidazoliumAcetate[C12Im]TfAc1-十二烷基咪唑三氟乙酸盐1-DodecylImidazoliumtriFluoroAcetate[S1Y2S3Im]XN1,N3-双对称取代咪唑型[(iC3)2Im]X[(iC3)2Im]Cl139143-09-21,3-二异丙基咪唑氯盐[(iC3)2Im]BF4286014-34-41,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐[(CNC1)2Im]X[M2XIm]X[M2ClIm]Cl37091-73-92-氯-1,3-二甲基咪唑氯盐[M2ClIm]BF4153433-26-22-氯-1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐[M2ClIm]PF6101385-69-72-氯-1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐[M2FIm]PF6164298-27-52-氟-1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐[Bz‥Im]X含芳基咪唑型[BzMIm]X[BzMIm]Cl36443-80-81-苄基-3-甲基咪唑氯盐1-Benzyl-3-MethylImidazoliumChloride[BzMIm]Br65039-11-41-苄基-3-甲基咪唑溴盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]BF4500996-04-31-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]PF6433337-11-21-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]SbF41-苄基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]HSO4956597-95-81-苄基-3-甲基咪唑硫酸氢盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]SOM1005735-56-71-苄基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]MS936014-36-71-苄基-3-甲基咪唑甲磺酸盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]TS52461-83-31-苄基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]TfS606925-13-71-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]NTf2433337-24-71-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]NO31-苄基-3-甲基咪唑硝酸盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzMIm]DCA1-苄基-3-甲基咪唑二氰胺盐1-Benzyl-3-MethylImidazolium[BzM2Im]X[BzM2Im]Cl36443-79-51-苄基-2,3-二甲基咪唑氯盐1-Benzyl-2,3-diMethylImidazolium[BzM2Im]Br862999-80-21-苄基-2,3-二甲基咪唑溴盐1-Benzyl-2,3-diMethylImidazolium[BzM2Im]BF4862999-75-51-苄基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐1-Benzyl-2,3-diMethylImidazolium[BzM2Im]PF61-苄基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐1-Benzyl-2,3-diMethylImidazolium[BzM2Im]SbF61-苄基-2,3-二甲基咪唑六氟锑酸盐1-Benzyl-2,3-diMethylImidazolium[BzM2Im]TfS1-苄基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐1-Benzyl-2,3-diMethylImidazolium[BzM2Im]NTf2213011-04-21-苄基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1-Benzyl-2,3-diMethylImidazolium[C12MBzMIm]X[C12M(BzM)Im]Cl21054-72-81-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑氯盐 1-Dodecyl-2-Methyl-3-BenzylImidazoliumChloride[V‥Im]X含烯烃基咪唑型[VMIm]X[VMIm]Cl1-乙烯基-3-甲基咪唑氯盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumChloride[VMIm]Br1-乙烯基-3-甲基咪唑溴盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumBromide[VMIm]I29322-86-91-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumIodide[VMIm]BF4911289-19-51-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumtetraFluoroBorate[VMIm]PF61-乙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumhexaFluoroPhosphate[VMIm]SbF61-乙烯基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumhexaFluoroAntimonate[VMIm]SOM26591-72-01-乙烯基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumMethylSulfate[VMIm]POM21-乙烯基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumdiMethylPhosphate[VMIm]MS264255-37-01-乙烯基-3-甲基咪唑甲磺酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumMethaneSulfonate[VMIm]TS187387-86-61-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumTosylate[VMIm]TfS187387-89-91-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumtriFluoroMethaneSulfonate[VMIm]NTf21-乙烯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumbis(triFluoroMethylSulfonyl)Imide[VMIm]NO31072788-90-91-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumNitrate[VMIm]ClO41-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumperChloride[VMIm]DCA1-乙烯基-3-甲基咪唑二氰胺盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumdiCyanAmide[VMIm]Ac1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐1-Vinyl-3-MethylImidazoliumAcetate[VMIm]X.xFeY3[VMIm]Cl.FeCl31-乙烯基-3-甲基咪唑氯合氯化铁盐[AMIm]X[AMIm]Cl65039-10-31-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumChloride[AMIm]Br31410-07-81-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumBromide[AMIm]I65039-07-81-烯丙基-3-甲基咪唑碘盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumIodide[AMIm]BF4851606-63-81-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumtetraFluoroBorate[AMIm]PF6861908-19-21-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumhexaFluoroPhosphate[AMIm]TS1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumTosylate[AMIm]NTf2655249-87-91-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumbis(triFluoroMethylSulfonyl)Imide[AMIm]NO31-烯丙基-3-甲基咪唑硝酸盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumNitrate[AMIm]ClO41-烯丙基-3-甲基咪唑高氯酸盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumperChloride[AMIm]DCA917956-73-11-烯丙基-3-甲基咪唑二氰胺盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumdiCyanAmide[AMIm]Ac1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐1-Allyl-3-MethylImidazoliumAcetate[VEIm]X[VEIm]Br81517-60-41-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumBromide[VEIm]I131566-27-31-乙烯基-3-乙基咪唑碘盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumIodide[VEIm]BF4936030-51-21-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumtetraFluoroBorate[VEIm]PF61034364-43-61-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumhexaFluoroPhosphate[VEIm]SbF61-乙烯基-3-乙基咪唑六氟锑酸盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumhexaFluoroAntimonate[VEIm]HSO41-乙烯基-3-乙基咪唑硫酸氢盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumHydrogenSulfate[VEIm]SOE1-乙烯基-3-乙基咪唑硫酸乙酯盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumEthylSulfate[VEIm]POE21-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumdiEthylPhosphate[VEIm]MS1-乙烯基-3-乙基咪唑甲磺酸盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumMethaneSulfonate[VEIm]TS321842-74-41-乙烯基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumTosylate[VEIm]TfS932031-93-11-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumtriFluoroMethaneSulfonate[VEIm]NTf2204854-22-81-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumbis(triFluoroMethylSulfonyl)Imide[VEIm]NO31-乙烯基-3-乙基咪唑硝酸盐1-Vinyl-3-EthylImidazoliumNitrate[VEIm]ClO41-乙烯基-3-乙基咪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11.03

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