《Science》子刊：高温气相沉积氧化锗玻璃的增强中程有序！

玻璃是非平衡固体，其性质高度依赖于其制备方法。在气相沉积分子玻璃中，结构组织可以随沉积速率和衬底温度的变化而调整。

在此，来自美国科罗拉多州立大学的Le Yang等研究者，证明了在中等范围内(<2 nm)通过高温气相沉积的方法对强网络形成的GeO₂玻璃的原子排列进行了修饰。相关论文以题为“Enhanced medium-range order in vapor-deposited germania glasses at elevated temperatures”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh1117

玻璃，是一种非平衡、非结晶材料，在其结构中保留了中短程(<2 nm)的制备历史信息。对于熔体淬火玻璃，向玻璃化温度(T_g)的缓慢冷却速率允许充分的构型采样，从而驱动系统降低势能图(PEL)中的能态。物理气相沉积，是快速冷却制备玻璃材料的有效手段。通过改变沉积条件，如衬底温度(T_sub)和沉积速率，可以操纵原子顺序，进而塑造气相沉积玻璃的特性。例如，在气相沉积的伊曲康唑薄膜中，一种形成玻璃的近晶液晶，当沉积速率在0.2Å/s左右时，分子长轴的取向倾向于与表面法线对齐，而当沉积速率大于3个数量级时，分子的取向倾向于接近各向同性。以类似的方式，T_sub在影响薄膜有机玻璃中的分子堆积方面发挥作用。在0.8 T_g左右沉积N,N ' -双(3-甲基苯基)-N,N ' -二苯基联苯胺，得到水平取向较强的玻璃，而在0.95 T_g时，垂直取向较弱。在玻璃的硅气相沉积中预测，当在Kauzmann温度下沉积时，构型熵消失，就有可能实现超稳定玻璃材料的统一结构构型特征。由于涉及到强共价键的重组，能否通过改变T_sub来改变强网络形成玻璃的原子排列，如非晶态SiO₂ (a-SiO₂)和GeO₂(a-GeO₂)，在实验上仍有待回答。

接下来的问题是，A -GeO₂的高温沉积是否会导致原子重排，从而改变玻璃材料中两能级系统(TLSs)的分布。在PEL模型中，TLSs被用来描述非晶固体在低温下的声和热特性。它们在某些构型坐标上用不对称双阱势表示。在~5 K以上温度下热激活的阱之间的跃迁和较低温度下的量子隧穿主导的阱之间的跃迁，与在远低于T_g的温度下一小群原子的重排有关。最近对气相沉积玻璃特性的深入研究表明，在选定的沉积条件下，TLSs可能会大幅减少。在0.85 T_g条件下生长的吲哚美辛薄膜玻璃中，由于沉积条件影响其特殊的分子排列，TLSs得到了明显的抑制。对于形成网络的玻璃，如a-Si，当T_sub从473K增加到673 K时，TLSs的密度至少降低了一个数量级。这种行为归因于，高温沉积形成的更有序的非晶网络。在这些结果的推动下，引力波探索了通过高温沉积a-Ta₂O₅来降低TLSs密度的可能性，以减少末端测试质量镜涂层的室温内摩擦。非晶态材料的内摩擦，一般是由弹性场到非晶态材料的能量耦合来描述的。耦合引起的激发，表现为TLS中两个阱之间的跃迁。这些激发，通过各种机制的弛豫表现了系统的内摩擦。根据涨落-耗散定理，室温内摩擦导致非晶涂层的热驱动波动，限制了引力波探测器的灵敏度。最近对a-Si薄膜的研究表明，当T_sub从293增加到673K (~ 0.80 T_g)时，室温内摩擦从2×10⁻⁴左右减少到0.5×10⁻⁴左右。然而，在高温下沉积的强网状玻璃的结构组织，与室温内摩擦之间的关系，仍然缺乏理解。

在此，研究者描述了a-GeO₂薄膜的原子构型在中程内的变化。GeO₂的T_g约为788 K，而SiO₂的T_g约为1475K，这使得在T_sub附近可以沉积。拉曼光谱特征表明，随着衬底温度的升高，六元GeO₄环的布居率增加。在玻璃化转变温度附近沉积比生长后退火在中程内修饰原子结构更有效。增强的中程组织与降低室温内摩擦有关。确定非晶氧化物中室温内摩擦的微观来源，对设计下一代引力波干涉仪测试质量的反射镜干涉涂层至关重要，其中，室温内摩擦是主要噪声源，限制了它们的灵敏度。

图1 不同温度下沉积a-GeO₂薄膜的喇曼散射光谱。

图2 a-GeO₂薄膜的结构弛豫是由正规化A6对T_an的变化确定的。

图3 不同温度下沉积a-GeO₂薄膜的室温内摩擦Q⁻¹。

图4 室温内摩擦Q⁻¹作为在不同的T_sub下沉积a-GeO₂薄膜并随后退火归一化A6的函数。

此外，研究结果表明a-GeO₂的中程有序度与室温内摩擦有较强的相关性。在T_sub= 0.83 T_g条件下沉积薄膜时，由于原子排列更加有序，薄膜的室温内摩擦降低了44%。在最佳沉积和退火条件下，a-GeO₂的室温内耗Q⁻¹ =1.00×10⁻⁴，在非晶态氧化物中内耗最低，与气相沉积的a-SiO₂相当。（文：水生）